本发明专利技术提供了一种光气的循环制备方法，包括以下步骤：在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；催化剂包括离子树脂催化剂；装置系统包括双夹套管道反应器。本发明专利技术中，通过采用特定种类的催化剂以及特定结构的装置系统，由三光气和/或双光气制备光气，所得光气收率高、溶剂残留量少且生产速度快，且安全性好，工艺简单，能够实现资源的循环利用。现资源的循环利用。现资源的循环利用。
【技术实现步骤摘要】
一种光气的循环制备方法及其装置系统
[0001]本专利技术属于光气制备
，具体涉及一种光气的制备方法及其装置系统。
技术介绍
[0002]光气(碳酰氯)，化学式为COCl2，室温下是一种无色剧毒气体。它是一种重要的有机中间体，作为最经济的羰基化试剂已经被广泛应用于医药、农药以及新材料的合成工艺中。最大的应用领域是制备用于聚氨酯材料生产的二异氰酸酯。例如将其与相应的二胺反应，用于制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、五亚甲基二异氰酸酯 (PDI)等。但是光气由于其剧毒特性，运输、储存、使用都被严格限制，制约了其应用。双光气和三光气在室温下是液体和固体，相对安全和方便，某些情况下可代替光气进行羰基化反应，但其存在直接反应利用率不高，需要分离提纯未完全反应的残余物的缺陷。
[0003]现有技术中有采用固体光气制备光气的方法，例如CN106495155A公开一种光气的制备方法，包括：将有机膦化合物与固体光气混合，反应后得到光气。由于有机膦化合物具有较高的反应活性，而使固体光气的解聚速率快；固体光气的解聚率高，光气纯度较好。但是膦化合物毒性较大、产物光气的收率、纯度也有待进一步提高。
[0004]因此，开发一种光气收率高、安全性好、稳定性高、能够循环利用资源的光气的制备方法，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种连续循环的光气制备方法及其装置。通过采用特定种类的催化剂，由三光气和/或双光气溶液经双夹套结构的管道反应器连续流经催化剂催化制备光气，制得的光气经分离、冷凝后收集备用，未反应完全的溶液及分离的溶剂经再循环进入管道反应器重复利用。本方法制备光气收率高、溶剂残留量少且生产速度快、安全性好，工艺简单，能够实现资源的循环利用。
[0006]本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种光气的循环制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0008]在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；所述原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；所述催化剂包括离子树脂催化剂；所述装置系统包括双夹套管道反应器。
[0009]本专利技术中，所述催化剂采用离子树脂催化剂，由三光气和/或双光气溶液制备光气，催化活性高，能够提高光气的收率，且安全性好，能够高效、稳定的制备光气，并且树脂可以回收再生，达到反复使用的目的。
[0010]优选地，所述离子树脂催化剂包括弱碱性阴离子树脂催化剂。
[0011]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括大孔型阴离子树脂催化剂。
[0012]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括叔胺类树脂、伯氨类树脂、仲胺类树脂
中的至少一种。
[0013]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括聚苯乙烯
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叔胺类树脂、聚苯乙烯
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伯氨类树脂、聚苯乙烯
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仲胺类树脂中的至少一种。
[0014]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂中氨基与树脂主链结构处于苯环对位。
[0015]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括具有式I、式II所示化合物中的至少一种；
[0016][0017]其中，R1、R2、R4、R5各自独立地包括H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R3选自H、取代或未取代的C1～C6 直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代C1～C6直链或支链烷氧基中的任意一种。
[0018]本专利技术中，所述C1～C6直链或支链烷基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6 直链或支链烷基，示例性地包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、戊基、己基等。
[0019]所述C1～C6直链或支链烷氧基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6直链或支链烷氧基，示例性地包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0020]优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为10～20万，例如可以为12万、14万、15万、16万、18万、19万等。
[0021]优选地，所述R3选自苯基；R1选自H，R2、R4、R5选自甲基。
[0022]本专利技术中，采用特定结构的离子树脂胺类催化剂，具有较高的、适宜的催化活性，以避免活性过高造成反应过于剧烈不可控制，活性过低导致生产效率低且杂质残留多，尤其适用于在溶剂存在下，通过连续流循环高效制备光气。
[0023]优选地，以所述原料溶液的质量为1g计，所述催化剂的装载量为 0.001～0.01g，例如可以为0.002g、0.004g、0.006g、0.008g等。
[0024]优选地，所述原料溶液的溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中至少一种，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯。
[0025]本专利技术中，所述溶剂选用邻二氯苯时，配合其它工艺参数，使得光气的收率更高，溶剂的残留率更低以及生产速率更快。
[0026]优选地，所述原料溶液的浓度为30～70％，例如可以为30％，32％，35％， 40％，50％，55％，60％，70％等，优选50％。
[0027]优选地，所述原料溶液的进料速度为2～10L/h，例如可以为2.5L/h、3 L/h、3.5L/h、4L/h、4.5L/h、5L/h、5.5L/h、6L/h、6.5L/h、7L/h、7.5L/h、 8L/h、8.5L/h、9L/h、9.5L/h等。
[0028]本专利技术中，所述原料溶液的进料速度在特定范围内，光气的收率更高，溶剂的残留率更低以及生产速率更快。
[0029]优选地，所述催化分解的温度为40～60℃，例如可以为45℃、50℃、55℃等。
[0030]优选地，所述原料进料及反应均在惰性气体存在下进行。
[0031]优选地，所述惰性气体的压力为0.2～1MPa，例如可以为0.3MPa、0.4MPa、 0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa等，更优选地，为0.3～0.4MPa。
[0032]优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气的一种或其两种以上组合。
[0033]优选地，所述反应后的混合气体中的惰性气体经分离后循环使用。
[0034]第二方面，本专利技术提供一种根据第一方面所述的制备方法所用的装置系统，所述装置系统包括进料装置、反应装置和分离装置；所述反应装置包括双夹套管道反应器；所述双夹套管道反应器内部沿轴向分隔为反应侧和产物出料侧，反应侧设置有固定管道反应器，所述离子树脂催化剂装填于固定管道反应器中。
[0035]优选地，所述固定管道反应器非固定一侧为半敞开结构，外围设置隔离网，例如不锈钢网。不锈钢钢网以固定催化剂填料，钢网的孔径大小为催化剂颗粒大小的0.1～0.9倍，例如可以为0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7 倍、0.8倍等，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种光气的循环制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：在装载有催化剂的装置系统中，将原料进料流经催化剂进行催化分解反应，得到光气；所述原料包括三光气和/或双光气的原料溶液；所述催化剂包括离子树脂催化剂；所述装置系统包括双夹套管道反应器。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子树脂催化剂包括弱碱性阴离子树脂催化剂；优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括大孔型阴离子树脂催化剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括叔胺类树脂、伯氨类树脂、仲胺类树脂中的至少一种；优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括聚苯乙烯
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叔胺类树脂、聚苯乙烯
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伯氨类树脂、聚苯乙烯
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仲胺类树脂中的至少一种；优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂中氨基与树脂主链结构处于苯环对位；优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂包括具有式I、式II所示结构化合物中的至少一种；其中，R1、R2、R4、R5各自独立地包括H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种；R3选自H、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代C1～C6直链或支链烷氧基中的任意一种；优选地，所述弱碱性阴离子树脂催化剂的数均分子量为10～20万；优选地，所述R1选自H，R2、R4、R5选自甲基，R3选自苯基；优选地，以所述原料溶液的质量为1g计，所述催化剂的装载量为0.001～0.01g。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料溶液的溶剂包括甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种，进一步优选为氯苯和/或邻二氯苯；优选地，所述原料溶液的浓度为30～70％，优选为50％。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料溶液的进料速度为2～10L/h；优选地，所述催化分解反应的温度为40～6...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘文杰，陆成樑，邱贵森，
申请(专利权)人：摩珈上海生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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