一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法技术

本发明专利技术属水溶性聚氨酯技术领域，具体公开了一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。具体制备过程如下：（1）将二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、烷基二元醇进行化学反应合成异氰酸酯基封端的齐聚物；（2）再依次与（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、端羟基超支化聚酯反应，得到紫外光固化超支化聚氨酯；（3）加入活性稀释剂，经胺中和、乳化和去离子水稀释后，即可得到固含量为40

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及水溶性聚氨酯
，具体涉及一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]水溶性聚氨酯是水可分散的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水溶性聚氨酯以水为溶剂，具有环保无污染、施工安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性、与其它水溶性树脂相容性优异等优点。水溶性聚氨酯涂料是以水溶性聚氨酯树脂为基料、辅于其它助剂制得的一类环保涂料，广泛用于表面涂覆、涂装等领域，因交联密度不高，所得涂层的铅笔硬度、附着力等机械性能不高，而通过交联改性的水溶性聚氨酯涂料可提高交联密度，因此具有良好的贮存稳定性、高机械性能、高耐水性、优异的耐溶剂性及耐老化性能，因此可用于先进涂层材料领域。交联改性的手段(丙烯酸、环氧等)决定了水溶性聚氨酯的固化形式(热固化、光固化)，最后影响产品的固化效率及其应用领域，与热交联固化相比，紫外光固化具有固化时间短、效率高、膜性能均匀等优异特点，已经成为水溶性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。
[0003]超支化聚合物具有椭球形的拓扑结构，展现出优异的流变性能、低粘度、高活性等优点，近年来，已经成为高分子材料领域研究的热点。将传统线性聚氨酯设计为超支化拓扑结构的聚氨，不仅具有传统聚氨酯的优异性能，又具有高度支化的拓扑结构的优异性质，如末端大量活性基团，使其改性更加容易，交联密度高、机械性能优异，使其具有极其广润的应用前景。紫外光固化技术具有固化速度快、无污染，固化产品光泽度高等优点，在涂料领域已经得到广泛应用。
[0004]现有超支化聚氨酯的合成大多直接用二官能度的异氰酸酯与三羟基化合物为主要原料来制备，表面上看，一步法可以完成，方法和工艺过程简单，但三羟基化合物的三个羟基的活性相近，合成过程中容易凝胶，难于合成性能稳定的超支化聚氨酯，加大了后续水溶性改性和紫外光固化改性的难度和产业化。为解决这一难题，开发工艺简单、无挥发、无污染、低成本、能产业化及规模化应用的紫外光固化水溶性聚氨酯的合成技术是解决目前该领域存在问题的根本途径。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。
[0006]本专利技术以如下技术方案解决上述技术问题：
[0007]一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，具体过程如下：
[0008](1)将二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、烷基二元醇和催化剂加到反应瓶中，在40
‑
80℃的条件下搅拌反应1
‑
3小时，得到两端为异氰酸酯基的齐聚物；
[0009](2)向反应瓶中加入含约0.1wt％阻聚剂对羟基苯甲醚的(甲基)丙烯酸羟基烷基
酯，在50
‑
90℃的条件下搅拌反应1
‑
3小时，得到一端为异氰酸酯基、一端为丙烯酸酯基的齐聚物；
[0010](3)向反应瓶中加入端羟基超支化聚酯，在50
‑
90℃的条件下搅拌反应2
‑
4小时至异氰酸酯基反应完全，即得到紫外光固化超支化聚氨酯，相应的化学反应式如下：
[0011][0012]紫外光固化超支化聚氨酯的反应式
[0013](4)降温至30
‑
50℃，向其中加入活性稀释剂，然后加入胺类中和剂中和至pH值为6.8～7.5，再加入乳化剂，最后逐步加入去离子水，在搅拌速率为500
‑
1000rpm的条件下乳化0.5
‑
2小时，即得到固含量为40
‑
60％的水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂；
[0014]所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯。
[0015]进一步的，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种，用量为二异氰酸酯总质量的0.05％
‑
0.5％，优选为0.05％
‑
0.2％。
[0016]进一步的，所述的二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、烷基二元醇、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、端羟基超支化聚酯的摩尔比为(1.0～2.0)：(0.1
‑
0.5)：(0.5
‑
1.2)：(0.1
‑
0.5)：(0.01
‑
0.6)：(0.01
‑
0.6)。
[0017]进一步的，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6
‑
己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
[0018]进一步的，所述的聚醚二元醇为市售的聚四氢呋喃、聚丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种，它们的数均分子量在400
‑
20000g/mol。
[0019]进一步的，所述的烷基二元醇为市售的烷基碳原子为2
‑
6个的二元醇中的一种或多种，优选为丁二醇、丙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种。
[0020]更进一步的，所述的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基乙基酯(HEA)、丙烯酸羟基丙基酯(HPA)、甲基丙烯酸羟基乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟基丙基酯(HPMA)、丙烯酸
‑
4
‑
羟基丁基酯(HBA)、甲基丙烯酸
‑2‑
羟基丁基酯(HBMA)中的一种或多种。
[0021]进一步的，所述端羟基超支化聚酯为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer H101、HyPer H102、HyPer H103、HyPer H104、HyPer H201、HyPer H202、HyPer H203和HyPer H204中的一种或多种，端羟基超支化聚酯的数均分子量为500～5400g/mol，羟值为490～670mgKOH/g。它们的性质如表1所示。
[0022]表1端羟基超支化聚酯的性质
[0023]产品名称羟值，mgKOH/g数均分子量，g/molHyPer H101670500HyPer H1026001100HyPer H1035602400HyPer H1045205200HyPer H201550600HyPer H2025201200HyPer H2035002600HyPer H2044905400
[0024]进一步的，所述的活性稀释剂为三官能度及以上的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种，用量为最终水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂总质量的5％
‑
20％。
[0025]更进一步的，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，其具体过程如下：（1）将二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、烷基二元醇和催化剂加到反应瓶中，在40
‑
80℃的条件下搅拌反应1
‑
3小时，得到两端为异氰酸酯基的齐聚物；（2）向反应瓶中加入含0.1wt%阻聚剂对羟基苯甲醚的（甲基）丙烯酸羟基烷基酯，在50
‑
90℃的条件下搅拌反应1
‑
3小时，得到一端为异氰酸酯基、一端为丙烯酸酯基的齐聚物；（3）向反应瓶中加入端羟基超支化聚酯，在50
‑
90℃的条件下搅拌反应2
‑
4小时至异氰酸酯基反应完全，即得到紫外光固化超支化聚氨酯；（4）降温至30
‑
50℃，向其中加入活性稀释剂，然后加入胺类中和剂中和至pH值为6.8～7.5，再加入乳化剂，最后逐步加入去离子水，在搅拌速率为500
‑
1000rpm的条件下乳化0.5
‑
2小时，即得到固含量为40
‑
60%的水溶性紫外光固化超支化聚氨酯丙烯酸树脂；所述（甲基）丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸、烷基二元醇、（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、端羟基超支化聚酯的摩尔比为（1.0～2.0）：（0.1
‑
0.5）：（0.5
‑
1.2）：（0.1
‑
0.5）：（0.01
‑
0.6）：（0.01
‑
0.6）。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6
‑
己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一种或多种。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张道洪，韩浩然，陈苏芳，张俊珩，许泽军，程娟，姜宇，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：