一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用技术

本发明专利技术提供了一种说尿素醇解明合成环状书碳酸酯的摘碳基金要属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用。制备方法包括：以柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆为原料，在N2、Ar等惰性环境下，经焙烧碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂；所制得碳基金属氧化物催化剂应用于尿素醇解合成环状碳酸酯。本发明专利技术的碳基金属氧化物催化剂制备方法简便，用于尿素醇解反应时，催化活性高、用量少、稳定且重复使用性好，工艺条件温和、副产物少、环状碳酸酯的收率高、催化剂易于分离。剂易于分离。

【技术实现步骤摘要】
一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用


[0001]本专利技术涉及固体碱催化剂
，进一步地说，是涉及一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用。

技术介绍

[0002]环状碳酸酯是一类性能优良的有机溶剂和有机化工中间体，主要用于油性溶剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂、高效脱硫和脱碳溶剂、水溶性染料及颜料的分散剂等，锂电池电解液，合成碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等的主要原料，生产润滑油和润滑脂的活性中间体，医药中间体等有机合成中非常重要的中间体。
[0003]合成环状碳酸酯的方法有光气法、氯丙醇法、二氧化碳环加成法、尿素醇解法。二氧化碳环加成法符合原子经济性的发展理念，是目前工业生产PC的主要方法，但是存在运输、储存条件要求较高，反应在高压下容易爆炸、催化剂不易分离的缺点。尿素醇解合成环状碳酸酯具有反应条件温和，原料价廉易得，副产物氨气可以循环至合成尿素生产单元，具有很好的工业应用前景，但存在均相催化剂分离困难、多相催化剂稳定性较差的问题。
[0004]目前用于尿素醇解合成碳酸酯的催化剂主要分为均相和非均相两大类。均相催化剂的催化活性较高，但均相反应的催化剂主要为有机锡类，毒性较大、环境危害大，催化剂分离及回收困难。由于均相催化的缺点突出，也不可能产业化，因此现有技术主要是研究非均相催化剂。
[0005]中国专利CN1421431A公开了一种将碱金属、碱土金属、过渡金属金属氧化的一种或几种浸渍于载体上制备负载型催化剂的制备方法，并用于尿素醇解合成碳酸乙烯酯，在负载ZnO催化剂用量为2.5g、反应时间20h，PC的收率为99.55％，该工艺条件存在反应时间长、催化剂用量大的问题。
[0006]中国专利CN103721697A公开了一种以氧化锌为活性组分、碱土金属或过度金属氧化物为助剂的复合型氧化物催化剂的制备方法，并用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯，其中ZnO、Al2O3、Fe2O3复合氧化物的催化活性最好，在反应温度170℃、催化剂与尿素的质量比为0.02、反应时间2h的条件下，PC收率为98％，但未见催化剂重复使用性能。
[0007]中国专利CN106378140A公开了一种将氧化铜负载于改性凹土上制备固体催化剂的方法及用于催化尿素醇解制备碳酸丙烯酯，催化剂用量为尿素的4wt％，催化剂使用60次尿素的转化率99.4％，但催化剂的用量较大、没有碳酸丙烯酯的选择性或收率的数据。
[0008]中国专利CN105435768A公开了一种以氧化铝或分子筛为载体，采用金属氧化物直接与载体复配或等体积浸渍法制备Ca/Zn或Mg/Zn催化剂，并用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯的方法，PC的收率为65～90％；以N2和CO2为载气，Ca/Zn催化剂连续反应48h，PC的收率90.35％。CN105664953A公开了制备铁锌氧化物复配氯化锌催化剂，并应用于尿素醇解合成碳酸丙烯酯，催化剂用量为反应物总质量的3.5％，在反应温度120～150℃、反应6h，PC收率79～92％。
[0009]综上所述，目前用于尿素醇解合成碳酸乙烯酯/丙烯酯的非均相催化剂存在着制备过程相对复杂、稳定性差(活性组分易流失造成催化剂失活)、催化剂用量较大等问题。
[0010]因此需要研发一种尿素和脂肪族二元醇合成环状碳酸酯的催化剂，制备方法更简便、催化活性更高、稳定性好、反应条件更温和、反应产物易于分离，并适合大规模生产。

技术实现思路

[0011]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法、催化剂及应用。
[0012]本专利技术以柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆等为原料，在N2、Ar等惰性环境和一定温度下碳化一定时间，制得碳基金属氧化物，并用于尿素醇解合成环状碳酸酯；本专利技术的碳基金属氧化物催化剂制备方法简便，用于尿素醇解反应时，催化活性高、用量少、稳定且重复使用性好，工艺条件温和、副产物少、环状碳酸酯的收率高、催化剂易于分离，解决了目前尿素醇解合成环状碳酸酯中存在的问题。
[0013]本专利技术的目的之一是提供一种尿素醇解合成环状碳酸酯的碳基金属氧化物催化剂的制备方法，包括：
[0014]以柠檬酸盐为原料，在惰性环境下，经焙烧碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂；
[0015]所述柠檬酸盐为柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆中的至少一种。
[0016]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0017]以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种与柠檬酸锆的混合物、或柠檬酸镁为原料，在惰性环境下经两次碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂。
[0018]本专利技术的一种优选的实施方式中，
[0019]一次碳化温度为300℃～400℃，碳化时间为0.5～1.5h；
[0020]二次碳化温度为500℃～800℃，碳化时间为2h～4h；二次碳化温度优选为600℃～700℃。
[0021]催化剂的具体制备方法举例如下，但并不局限于该种方法：
[0022]称取一定质量的柠檬酸镁、柠檬酸锆于石英舟内，置于可程序升温的管式炉中，在N2、Ar等惰性环境下，300℃～400℃保温碳化1h；再升温至500℃～800℃，优选为600℃～700℃，二次保温碳化，碳化时间为2h～4h，冷却，制得碳基金属氧化物催化剂。
[0023]以柠檬酸镁与柠檬酸锆所制备的碳基金属用于催化尿素醇解合成环状碳酸酯为例，当温度低于300℃时，催化剂的物相组成主要为未分解的柠檬酸镁和柠檬酸锆、碳酸镁、碳酸锆，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性较低，但可用于尿素醇解合成环状碳酸酯。当碳化温度为300～400℃、碳化时间1h时，催化剂的物相组成主要碳酸镁、碳酸锆、部分锆镁复合氧化物、部分未分解的柠檬酸镁和柠檬酸锆，经过一次碳化后的催化剂对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性明显提高；当温度500℃～800℃二次碳化后，催化剂的物相组成主要为氧化镁、锆/镁复合氧化物，且嵌入在碳基质中，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性迅速提高；特别是碳化温度600℃～700℃、碳化时间2～4小时的催化剂，物相组成主要为嵌入在碳基质中的氧化镁、锆/镁复合氧化物，以Mg
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O
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C、Mg
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Zr
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O
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C的键合形式存在，催化剂的比表面积最大，反应位点数量最多，对尿素醇解合成环状碳酸酯的催化活性最高
且稳定性好(催化剂重复使用十次，催化活性没有明显下降)；当碳化温度高于700℃时，催化剂容易发生烧结，使催化性能有所下降，特别是碳化温度超过800℃时，催化剂烧结严重，催化活性明显下降，但仍可以用于尿素醇解合成环状碳酸酯。
[0024]以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种与柠檬酸锆为原料制备催化剂，可以通过调整柠檬酸锆的量，调控Mg
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O
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C、Zr
‑
O
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C、Mg...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：以柠檬酸盐为原料，在惰性环境下，经焙烧碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂；所述柠檬酸盐为柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锆中的至少一种。2.如权利要求1所述的碳基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：以柠檬酸镁、柠檬酸钙中的至少一种与柠檬酸锆的混合物、或柠檬酸镁为原料，在惰性环境下经两次碳化后制得所述碳基金属氧化物催化剂。3.如权利要求2所述的碳基金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：一次碳化温度为300℃～400℃，碳化时间为0.5～1.5h；二次碳化温度为500℃～800℃，碳化时间为2h～4h；二次碳化温度优选为600℃～700℃。4.一种如权利要求1～3之一所述方法制备的碳基金属氧化物催化剂。5.一种如权利要求4所述的碳基金属氧化物催化剂在尿素醇解合成环状碳酸酯中的应用。6.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘绍英，王公应，赵诗雨，王庆印，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：