一种含新型锂盐组合物的电解液及其在高电压电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含新型锂盐组合物的电解液及其在高电压电池中的应用，所述电解液包括：主锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自式(I)、(II)中的至少一种，所述第二添加剂选自式(III)、(IV)、(V)、(VI)中的至少一种，所述式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)的结构及取代基详见说明书。本发明专利技术提供的电解液能提高电池在高电压下的高温存储稳定性，尤其是抑制高温存储产气，且具有优异的循环稳定性，尤其适用于钴酸锂电池、镍钴锰三元电池等。镍钴锰三元电池等。

【技术实现步骤摘要】
一种含新型锂盐组合物的电解液及其在高电压电池中的应用


[0001]本专利技术涉及电池电解液领域，尤其是锂离子电池，用于提高高电压下的高温存储性能和高温循环稳定性。

技术介绍

[0002]在过去近三十年间，消费类电子产品(3C)取得了空前的成功，钴酸锂作为3C锂离子电池中应用最广泛的正极材料，其高体积能量密度是其最大竞争力。截至目前，钴酸锂/石墨体系的3C锂离子电池能量密度已由最初的200Wh/L提高至750Wh/L。随着5G时代的到来，智能、大屏、轻巧及长续航是消费电子产品的核心需求，对3C锂离子电池的体积能量密度提出了更大的挑战。提高正极材料的工作电压和开发高电压电解液是提升能量密度的主要方法，但高电压会导致锂离子电池综合性能衰减，以钴酸锂电池为例，具体表现为：钴酸锂正极在较高的充电电压下，存在六方晶相向单斜晶相的转变，这种转变导致电解液发生如下副反应：(1)正极界面稳定性变差，高氧化活性位点增多，电解液氧化分解；(2)正极伴随析氧反应，氧参与电荷转移进一步氧化电解液；(3)正极过渡金属尤其是钴溶出，催化负极SEI膜分解，电解液修复产气，阻抗增大。
[0003]为了提升高电压下电池综合性能，如硼酸盐类、磷酸盐类等锂盐类化合物具有优异的正负极成膜功能，被广泛用于锂离子电池电解液，用于提升电芯的长循环寿命。
[0004]Qingyu Dong等人(ACS Appl.Energy Mater.2020,3,695
‑
704)公开了LiDFOB能够稳定NCM811电极界面、降低极化、改善循环性能，然而，含有草酸盐结构的LiDFOB在高温长周期存储中容易产生CO2等气体，易引起软包电池鼓胀等问题，降低了使用安全性和电池寿命。
[0005]珠海冠宇专利CN110148784A公开了采用氟代环状碳酸酯、腈类化合物、二氟磷酸锂和四乙烯基硅烷的组合添加剂，使得电芯兼具高低温性能。然而，二氟磷酸锂在常规酯类溶剂中溶解度低，会给电解液配方生产带来一定的困难。
[0006]此外，电解液行业中也常采用硫酸酯类添加剂(如硫酸乙烯酯，DTD)、氟代碳酸酯类添加剂(如氟代碳酸乙烯酯，FEC)来改善高电压下电池的性能，但DTD热稳定性差，存储过程中容易变色，且增加了电解液酸度；FEC在以六氟磷酸锂为主盐的电解液中，在高温存储过程中会产生HF，对高电压正极带来负面效应，使得高温存储产气急剧增加。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种含新型锂盐组合物的电解液在高电压电池中的应用方法。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种含新型锂盐组合物的电解液，包括：主锂盐、有机溶剂，所述电解液还包括：
[0010]第一添加剂，所述第一添加剂的结构选自下式(I)、(II)中的至少一种：
[0011]M
a
[P2(SO4)
x
F
12
‑
2x
]ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)
[0012]M
a
[B2(SO4)
y
F8‑
2y
]ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(II)
[0013]其中，a为1时，M为Mg；a为2时，M独立地选自Li、Na、K；且1≤x≤3，1≤y≤2，x和y为整数；
[0014]第二添加剂，所述第二添加剂的结构选自下式(III)、(IV)、(V)、(VI)中的至少一种：
[0015][0016]其中，R1、R2、R3独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C2
‑
C6烯基、C2
‑
C6炔基、氟代C1
‑
C6烷基、氟代C2
‑
C6烯基、氟代C2
‑
C6炔基；R4选自C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；
[0017]R5选自C1
‑
C10亚烷基、C1
‑
C10亚烷氧基、氟代C1
‑
C10亚烷氧基；
[0018]R6、R7、R8、R9、R10独立地选自直连键、C1
‑
C6亚烷基、氟代C1
‑
C6亚烷基、C1
‑
C6亚烷氧基、氟代C1
‑
C6亚烷氧基。
[0019]作为优选，M独立地选自Li或Na；
[0020]R1、R2、R3独立地选自C1
‑
C3烷基、C1
‑
C3烷氧基、C2
‑
C3烯基、C2
‑
C3炔基、氟代C1
‑
C3烷基、氟代C2
‑
C3烯基、氟代C2
‑
C3炔基；R4选自C2
‑
C3烯基或C2
‑
C3炔基；
[0021]R5选自C1
‑
C6亚烷基、C1
‑
C6亚烷氧基、氟代C1
‑
C6亚烷氧基；
[0022]R6、R7、R8、R9、R10独立地选自直连键、C1
‑
C4亚烷基、氟代C1
‑
C4亚烷基、C1
‑
C4亚烷氧基、氟代C1
‑
C4亚烷氧基。
[0023]更为优选地，所述第一添加剂选自下式结构中的至少一种：
[0024][0025]所述第二添加剂选自下式结构中的至少一种：
[0026][0027][0028]本专利技术所述第一添加剂采用专利CN202011617083.0公开的制备方法进行制备，具体包括以下步骤：
[0029]A1.含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯在第一溶剂中反应获得所述第一添加剂。
[0030]所述含磷含氟锂盐和/或含硼含氟锂盐和双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～3)。
[0031]所述A1步骤的反应温度为0～120℃，优选0～20℃。
[0032]所述含磷含氟锂盐为六氟磷酸锂，含硼含氟锂盐为四氟硼酸锂。
[0033]所述第一溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一种。
[0034]进一步地，所述A1步骤的反应液经浓缩后加入第二溶剂，析出固体，过滤、干燥获得所述第一添加剂。
[0035]所述第二溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、石油醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种，优选为二氯甲烷、二氯乙烷、异丙醚中的至少一种。
[0036]本专利技术通过对原料配比的调节，可获得不同结构的产物，具体地：
[0037]当含磷含氟锂盐或含硼含氟锂盐与双(三甲基硅基)硫酸酯的摩尔比为1：(0.1～0.6)时，主要产物分别为化合物I
‑
3或化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含新型锂盐组合物的电解液，包括：主锂盐、有机溶剂，其特征在于：所述电解液还包括：第一添加剂，所述第一添加剂的结构选自下式(I)、(II)中的至少一种：M
a
[P2(SO4)
x
F
12
‑
2x
]
ꢀꢀꢀ
(I)M
a
[B2(SO4)
y
F8‑
2y
]
ꢀꢀꢀ
(II)其中，a为1时，M为Mg；a为2时，M独立地选自Li、Na、K；且1≤x≤3，1≤y≤2，x和y为整数；第二添加剂，所述第二添加剂的结构选自下式(III)、(IV)、(V)、(VI)中的至少一种：其中，R1、R2、R3独立地选自C1
‑
C6烷基、C1
‑
C6烷氧基、C2
‑
C6烯基、C2
‑
C6炔基、氟代C1
‑
C6烷基、氟代C2
‑
C6烯基、氟代C2
‑
C6炔基；R4选自C2
‑
C6烯基或C2
‑
C6炔基；R5选自C1
‑
C10亚烷基、C1
‑
C10亚烷氧基、氟代C1
‑
C10亚烷氧基；R6、R7、R8、R9、R10独立地选自直连键、C1
‑
C6亚烷基、氟代C1
‑
C6亚烷基、C1
‑
C6亚烷氧基、氟代C1
‑
C6亚烷氧基。2.根据权利要求1所述的含新型锂盐组合物的电解液，其特征在于：M独立地选自Li或Na；R1、R2、R3独立地选自C1
‑
C3烷基、C1
‑
C3烷氧基、C2
‑
C3烯基、C2
‑
C3炔基、氟代C1
‑
C3烷基、氟代C2
‑
C3烯基、氟代C2
‑
C3炔基；R4选自C2
‑
C3烯基或C2
‑
C3炔基；R5选自C1
‑
C6亚烷基、C1
‑
C6亚烷氧基、氟代C1
‑
C6亚烷氧基；R6、R7、R8、R9、R10独立地选自直连键、C1
‑
C4亚烷基、氟代C1
‑
C4亚烷基、C1
‑
C4亚烷氧基、氟代C1
‑
C4亚烷氧基。3.根据权利要求2所述的含新型锂盐组合物的电解液，其特征在于：所述第一添加剂选自下式结构中的至少一种：
所述第二添加剂选自下式结构中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的含新型锂盐组合物的电解液，其特征在于：所述第一添加剂的用量占电解液总量的0.1％～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：江依义，宋半夏，陈浩，沈旻，李南，马国强，
申请(专利权)人：浙江中蓝新能源材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：