一种硬碳负极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硬碳负极材料的制备方法，属于电池负极材料技术领域，包括以下步骤：在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，搅拌升温至210℃交联反应4

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池负极材料
，具体地，涉及一种硬碳负极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，成为化学电源的主要发展趋势，受到业界的广泛关注，作为活性物质的正负极材料对锂离子电池的性能起着决定性作用，目前，商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等，商业化的锂离子负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，随着消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高，传统的石墨负极材料已经无法满足进一步改善商业化锂离子性能的需要。
[0003]在众多负极碳材料中，硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构，因此可以增加锂离子的脱嵌
‑
吸脱附路径，使得锂离子电池的充放电速率显著增大，但是其容量和倍率性能仍不理想，需要进一步改性，磷由于其相对较低的电负性、高理论容量和较高的供电子能力而成为一种重要的掺杂剂，磷掺杂是提高碳材料倍率性能以及容量的一种有效方法，但是现有磷掺杂硬碳负极材料中的磷掺杂量低，且分布不均，对硬碳容量和倍率性能改善不明显。

技术实现思路

[0004]为了解决
技术介绍
中提到的技术问题，本专利技术提供一种硬碳负极材料的制备方法。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006]一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]第一步、将高温煤系沥青粉碎至D50＝16
‑
>20μm，在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，转速300
‑
500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4
‑
5h，然后加入氧化剂，在氧气氛围中，保温搅拌反应2
‑
3h，得到改性沥青熔融液；
[0008]第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到D50＝10
‑
13μm的微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2
‑
3h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；
[0009]第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，转速1400
‑
1500r/min下混合20
‑
50min，然后转移至箱式电阻炉中，以10℃/min的升温速率升温至500
‑
600℃，保温处理4h实现表面包覆，冷却至室温后，经过石墨化处理，自然冷却至室温后，得到硬碳负极材料。
[0010]进一步地，含磷交联剂通过以下步骤制成：
[0011]步骤A1、将植酸水溶液和2
‑
氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应3
‑
5h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯，植酸和2
‑
氯乙醇的摩尔比为1：8
‑
10；
[0012]步骤A2、氮气保护下，将活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃依次加入
三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤3
‑
5次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂，活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃的用量比为6.8
‑
7.4g：8.5
‑
8.8g：9.95g：200
‑
250mL。
[0013]为了获取磷掺杂量高且掺杂均匀的硬碳材料，本专利技术以植酸为磷源，利用植酸与2
‑
氯乙醇发生酯化反应得到活性植酸酯，然后在碳酸钾的催化作用下，使活化植酸酯与对羟基苯甲醛的羟基发生消去HCl反应，得到含有活性醛基、多个磷酸酯基并且氧原子含量高的含磷交联剂。
[0014]进一步地，第一步中含磷交联剂用量为高温煤系沥青质量的8.5
‑
9.2％，氧化剂为过硫酸铵，用量为高温煤系沥青质量的3.5
‑
4.1％，高温煤系沥青的软化点为200℃。
[0015]进一步地，第二步中喷雾压力为20
‑
30bar，冷却温度在0
‑
20℃，预炭化过程中升温速率为3℃/min，保温处理中升温速率为10℃/min。
[0016]进一步地，包覆物的前驱体为油系沥青(软化点125℃)或环氧树脂。
[0017]本专利技术的有益效果：
[0018]为了改善现有硬碳负极材料容量和倍率性不佳的问题，本专利技术以含磷交联剂改性沥青为基质材料，该含磷交联剂具有交联剂、活化剂和杂原子掺杂剂的三重作用，对沥青进行交联处理，改变其微观结构，在热解炭化过程中阻碍石墨微晶的长大，抑制石墨层的有序堆积、增大比表面积并且提高磷含量，不仅为锂离子提供更多有利于表面快速氧化还原反应的活性位点，而且也促进了锂离子的嵌入/脱出，赋予材料良好的电化学特性，所得硬碳负极材料的首次充放电效率高达90.3％，循环寿命大于3500次。
具体实施方式
[0019]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]实施例1
[0021]含磷交联剂通过以下步骤制成：
[0022]步骤A1、将0.01mol植酸加入10mL去离子水中形成植酸水溶液，将植酸水溶液和0.08mol2
‑
氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应3h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯；
[0023]步骤A2、氮气保护下，将6.8g活化植酸酯、8.5g对羟基苯甲醛、9.95g碳酸钾和200mL四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤3次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂。
[0024]实施例2
[0025]含磷交联剂通过以下步骤制成：
[0026]步骤A1、将0.01mol植酸加入10mL去离子水中形成植酸水溶液，将植酸水溶液和0.1mol2
‑
氯乙醇加入三口烧瓶中，升温至回流反应5h，反应结束后，旋干，得到活化植酸酯；
[0027]步骤A2、氮气保护下，将7.4g活化植酸酯、8.8g对羟基苯甲醛、9.95g碳酸钾和
250mL四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应48h，反应结束后，用旋转蒸发仪浓缩反应液至1/4体积，用蒸馏水洗涤5次后，置于乙酸乙酯中重结晶提纯，得到含磷交联剂。
[0028]对比例1
[0029]本对比例为对苯二甲醛。
[0030]实施例3
[0031]一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、在氮气保护下，向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂，搅拌升温至210℃交联反应4
‑
5h，然后加入氧化剂，在氧气氛围中，保温搅拌反应2
‑
3h，得到改性沥青熔融液；第二步、将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒，得到微球基质，氮气气氛下，将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2
‑
3h，再升温至1100℃保温处理3h，之后自然冷却至室温，得到沥青炭化物；第三步、氮气氛围下，将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中，混合后转移至箱式电阻炉中，升温至500
‑
600℃，保温处理4h，冷却至室温后，经过石墨化处理，得到硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，含磷交联剂通过以下步骤制成：氮气保护下，将活化植酸酯、对羟基苯甲醛、碳酸钾和四氢呋喃混合，升温至70℃搅拌反应48h，得到含磷交联剂。3.根据权利要求2所述的一种硬碳负极材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹伟民，康书文，张维民，邹嘉逸，吉跃华，
申请(专利权)人：江苏传艺钠离子电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：