一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种快速光响应自修复聚脲，由含偶氮单吡啶结构的聚脲与金属离子按一定比例进行配位得到，所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物和柔性长链二胺，二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体按一定比例，在四氢呋喃中60℃搅拌反应12h制备。本发明专利技术的聚脲材料中引入了光活性的偶氮单吡啶结构，通过偶氮单吡啶结构与金属离子形成可逆金属配位键，实现了聚脲材料的快速紫外光响应自修复，所得光响应自修复聚脲在365nm的紫外光照射10min和450nm可见光照射10min后，自修复效率接近100％，具有快速的光响应自修复性能。修复性能。修复性能。

【技术实现步骤摘要】
一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及自修复材料
，尤其是一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高分子材料具有种类多、成本低、质量轻等特点，但在日常生活使用中，难免会出现一些细小裂纹，导致使用性能的降低，加速材料的损坏，缩短其使用寿命，并且可能造成环境污染。自修复材料能够修复使用时产生的细小裂纹，在保证材料的使用性能的同时，可以提高其使用寿命，在一定程度上也能避免环境污染。
[0003]自修复材料分为外援型和本征型两种，外援型自修复是指在材料体系外部使用修复剂来进行自修复过程，如微胶囊、纳米粒子、微脉管、空心纤维等。外援型自修复材料一般修复次数有限，对材料使用寿命有一定的影响。本征型自修复材料由于是在材料内部利用化学键或者特征官能团的作用实现自修复过程，修复次数较外援型有所提高。本征型自修复材料可以在热、湿度、光、磁、pH等刺激作用下发生响应，进行自修复过程。
[0004]光响应自修复材料具有瞬时开关、可远程控制、精确定位的特点，在水下环境和低温环境中仍能实现材料的自修复，受到越来越多研究者的关注。已经报道的光响应自修复材料主要分为两类。一类是基于光响应的可逆化学键的自修复材料，光响应功能单体主要为香豆素、肉桂酸、蒽等。这类光响应自修复材料的自修复效率一般较低，而且随着愈合次数的增加，自愈合效率显著降低，可循环性能较差。另一类是基于光响应的可逆非共价键的自愈合材料。比如，在2011年S.J.Rowan发表在Nature中基于可逆的金属配位键的光响应自愈合材料。通过紫外光照射，该自愈合材料中的金属配体吸收能量，材料表面温度快速升高到200℃，金属配位键发生断裂。当移除光源后，材料表面温度下降，金属配位键重新生成，实现了材料的自愈合。该自愈合体系，本质上属于光热转换的自愈合材料。
[0005]本专利技术人在先申请的两项专利技术专利，一种紫外光响应自愈合聚酰胺材料(CN110577638A)，一种紫外光响应自愈合聚脲材料(CN113307945A)，利用偶氮吡啶结构与金属离子形成的金属配位键，在紫外光照射下发生可逆的断裂和生成，实现了材料的光响应的自愈合，愈合效率接近100％。在光照的过程中，材料表面的温度不超过50℃，排除了光热转换的机理。但是，上述两种自愈合材料在自修复时，需要365nm紫外光照射90min，450nm可见光照射30min，自修复时间较长，在实际应用中具有一定的局限性。

技术实现思路

[0006]为了解决上述自愈合材料修复时间长的问题，本专利技术提供一种快速光响应自修复聚脲材料及其制备方法。
[0007]本专利技术提供的快速光响应自修复聚脲材料，由含偶氮单吡啶结构的聚脲和金属离子配位制成。所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体这四种原料聚合得到。
[0008]所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物的分子结构式如下：
[0009][0010]式中，n取值范围2
‑
10。
[0011]优选的是，所述聚脲中偶氮单吡啶结构和金属离子的摩尔比例为1：(0.15
‑
0.5)。
[0012]所述柔性长链二胺为聚硅氧烷二胺(分子量1000
‑
5000)、聚醚胺(分子量1000
‑
5000)，聚乙二醇二胺(分子量1000
‑
5000)中的一种。
[0013]所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯中的一种。
[0014]所述金属离子选自铁、锌、铜、铽、铕等金属中的一种或多种。
[0015]快速光响应自修复聚脲材料的制备方法，步骤如下：
[0016]S1、制备聚脲预聚体：将柔性长链二胺溶于四氢呋喃中，在氮气保护下加入二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在60℃反应12h，得到聚脲预聚体；
[0017]S2、制备聚脲：将含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物和二异氰酸酯溶于四氢呋喃，含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，在室温下反应2h，然后将溶液滴加到步骤S1制备的聚脲预聚体中，在60℃继续反应5h后，冷却到室温，得到聚脲溶液；
[0018]S3、制备快速光响应自修复聚脲：将金属盐用甲醇溶解后，加入到步骤S2的聚脲溶液中，在室温下搅拌2h后，倒入模具中，在烘箱中40℃烘干2h，然后在80℃烘干8h后，得到自修复聚脲薄膜。所述金属盐选自三氯化铁、氯化锌、氯化铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铕中的一种或多种。
[0019]步骤S1使用的二异氰酸酯和S2使用的二异氰酸酯种类相同或不同。所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为(0.08
‑
0.4)：1：(0.75
‑
1.25)：(0.02
‑
0.15)；其中，二异氰酸酯指的是两个步骤使用的二异氰酸酯总量。
[0020]快速光响应自修复聚脲的自修复方法为：先用波长为340
‑
380nm的紫外光照射材料受损域10min，再使用波长为420nm
‑
460nm的可见光照射材料受损区域10min，得到修复后的聚脲材料。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益之处在于：
[0022](1)本专利技术的聚脲材料中引入了光活性的偶氮单吡啶结构，通过偶氮单吡啶结构与金属离子形成可逆金属配位键，实现了聚脲材料的紫外光响应自修复，愈合效率接近100％；而且，自修复需要的时间短，实现了聚脲材料的快速自愈合。相较于本专利技术人在先申请的专利CN110577638A和专利CN113307945A，自修复时间从原来的2h，缩短到现在的20分钟。
[0023](2)本专利技术的聚脲材料形成的光引发自愈合体系，具有远程非接触控制，精确定位，瞬时开关等优点，避免了高温导致的材料变形。该自修复聚脲制备工艺步骤简单，重复性好。
[0024]本专利技术的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本
专利技术的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
[0025]图1、偶氮单吡啶酚的核磁氢谱图。
[0026]图2、偶氮单吡啶酚的红外光谱图。
[0027]图3、boc
‑
偶氮单吡啶胺基衍生物的核磁氢谱图。
[0028]图4、boc
‑
偶氮单吡啶胺基衍生物的红外光谱图。
[0029]图5、偶氮单吡啶胺基衍生物的核磁氢谱图。
[0030]图6、偶氮单吡啶胺基衍生物的红外光谱图。
[0031]图7、偶氮单吡啶胺基衍生物与金属离子配位前后的紫外
‑
可见光谱图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，由含偶氮单吡啶结构的聚脲和金属离子配位得到；所述含偶氮单吡啶结构的聚脲由含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯三聚体这四种原料聚合得到；所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物的分子结构式如下：式中，n取值范围2
‑
10。2.如权利要求1所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述聚脲中偶氮单吡啶结构和金属离子的摩尔比例为1：(0.15
‑
0.5)。3.如权利要求1所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述含偶氮单吡啶结构的胺基衍生物、柔性长链二胺、二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体的用量摩尔比为(0.08
‑
0.4)：1：(0.75
‑
1.25)：(0.02
‑
0.15)。4.如权利要求3所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述柔性长链二胺为聚硅氧烷二胺、聚醚胺、聚乙二醇二胺中的一种。5.如权利要求3所述的快速光响应自修复聚脲材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯中的一种或两种。6.一种如权利要求1
‑
5任意一项所述的快速光响应自修复聚脲材...

【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，刘敬懿，赵春霞，武元鹏，向东，王斌，李振宇，王犁，程金波，龙赐杰，葛轶轩，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：