锂二次电池和用于其的非水电解质制造技术

锂二次电池包含：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件和非水电解质。前述负极中，充电时锂金属析出、放电时前述锂金属溶解。前述非水电解质包含：锂离子、与锂形成合金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池和用于其的非水电解质


[0001]本公开涉及锂二次电池和用于其的非水电解质。

技术介绍

[0002]作为高容量的二次电池，已知有锂离子二次电池。锂离子二次电池中，例如使用碳材料负极活性物质。碳材料通过可逆地嵌入、脱嵌锂离子而进行充放电。
[0003]另一方面，使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池(锂金属二次电池也被称为。)具有更高的理论容量密度。锂二次电池中，在充电过程中锂金属在负极集电体上析出，在放电过程中析出的锂金属溶解在非水电解质中。
[0004]然而，锂二次电池中，难以控制锂金属的析出形态。锂金属以树枝晶体状析出的情况下，负极的比表面积增大，与非水电解质的副反应增加。另外，生成无法有利于充放电的非活性的锂，引起放电容量的降低。
[0005]专利文献1提出了一种非水电解质电池，其具备：具有含有锂的活性物质的正极、具有能使金属以离子的状态进行掺杂/脱掺杂和/或使上述金属析出/溶出的活性物质的负极、和含有电解质盐的非水电解质，其特征在于，上述非水电解质中添加有氧化还原电位高于上述金属在上述负极析出时的电位、氧化还原电位低于充电状态的上述正极活性物质所具有的电位的添加剂。另外，作为上述添加剂可以举出碘化锂。在负极析出的锂金属与负极成为绝缘状态，变得不有利于充放电时，添加剂使不有利于充放电的锂金属氧化而离子化，防止充放电循环特性的劣化。
[0006]专利文献2提出了一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层的正极、具有负极集电体的负极、和非水电解质，充电时锂金属在前述负极集电体上析出，放电时溶解在该锂金属前述非水电解质中，前述非水电解质包含将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。通过在非水电解质中添加将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，从而锂金属在负极上均匀地析出，负极的膨胀被特异性抑制。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2003
‑
243030号公报
[0010]专利文献2：国际公开第2018/179782号公报

技术实现思路

[0011]专利文献1、2所提出的方法中，在改善锂二次电池的充放电循环特性的方面并不充分。
[0012]本公开的一侧面涉及一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件、和非水电解质，前述负极中，充电时锂金属析出、放电时前述锂金属溶解、前述非水电解质包含：锂离子、与锂形成合金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。
[0013]本公开的另一侧面涉及一种锂二次电池用非水电解质，其包含：锂离子、与锂形成
合金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。
[0014]根据本公开，可以改善锂二次电池的充放电循环特性。
附图说明
[0015]图1为示意性示出本公开的锂二次电池的一例的部分剖视图。
具体实施方式
[0016]本公开的锂二次电池包含：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件和非水电解质。负极中，充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解。具体而言，负极至少具有负极集电体，锂金属在负极集电体上析出。本公开的锂二次电池也被称为锂金属二次电池。
[0017]锂(金属)二次电池中，额定容量的例如70％以上由锂金属的析出和溶解体现。充电时和放电时的负极中的电子迁移主要基于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的负极中的电子迁移(其他观点上为电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)基于锂金属的析出和溶解。即，本实施方式的负极不同于充电时和放电时的负极中的电子迁移主要基于负极活性物质(石墨等)的锂离子的吸储和释放的负极。
[0018]此处，非水电解质包含：锂离子、与锂形成合金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。
[0019]认为，与锂形成合金的金属M1的阳离子包含于非水电解质的情况下，形成在充电时的初始在负极析出的锂金属中掺杂有金属M1的区域(以下，也被称为掺杂区域)。接着进行充电时，锂金属主要在由掺杂区域形成的薄层(以下，也被称为掺杂层M1)与负极集电体之间析出。其结果，锂金属被掺杂层M1按压。认为，通过该按压的效果，树枝晶体状的析出物的伸长被抑制，副反应与放电容量的降低被抑制。由此，锂二次电池的充放电循环特性改善。
[0020]然而，在充电时，随时可能在负极生成突起状的析出物。将突起状的析出物作为核，锂金属的树枝晶体状的析出物伸长。如果放置突起状的析出物(以下，也被称为枝晶前体)，则难以抑制树枝晶体状的析出物。
[0021]卤化物离子包含于非水电解质的情况下，通过氧化还原反应，可以使枝晶前体溶解(氧化)。通过卤化物离子而枝晶前体溶解，从而锂金属表面变得更平坦。进而，卤化物离子也使树枝晶体状的析出物溶解，因此，假定即使生成树枝晶体状的析出物，也可以抑制其伸长。
[0022]需要说明的是，卤化物离子如果使枝晶前体溶解(氧化)，则自身被还原。还原后的卤化物离子向正极侧移动并与正极活性物质反应时，使正极活性物质还原(放电)，卤化物离子被氧化为原来的状态。卤化物离子如果过度重复该反应，则正极的自放电进行，锂二次电池的保存特性会劣化。这一点，卤化物离子与比表面积大的树枝晶体状的锂优先反应，此外，存在掺杂层M1的情况下，卤化物离子与析出状态良好的锂金属的反应被掺杂层M1所抑制，因此，正极的自放电变得不易进行。由此，改善循环特性，且也可以抑制保存特性的劣化。
[0023]作为成为卤化物离子的最初的卤素，优选氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。其中，在使枝晶前体或树枝晶体状的析出物溶解的效果大的方面，优选溴和碘中的至少一者，最优选碘。
[0024]在充电时的初始，在负极中金属M1与锂的合金可以作为掺杂区域形成。该情况下，认为，锂金属主要在由合金形成的掺杂层M1(以下，也被称为合金层M1)与负极集电体之间析出。合金层M1是掺杂层M1中稳定的层，认为更稳定地按压锂金属。
[0025]金属M1可以为选自由In、Sn、Au、Ag、Pt、Zn、Sb、Bi、Si和Mg组成的组中的至少1种。这些金属M1在充电时的初始与锂反应，能形成合金层M1。其中，金属M1可以为Sn和Au中的至少一者。Sn和Au对改善充放电循环特性是有效的。
[0026]非水电解质中的金属M1的阳离子的浓度没有限定，例如可以为0.5mmol/L以上且100mmol/L以下，也可以为5mmol/L以上且50mmol/L以下。使用上述范围的金属M1的情况下，锂金属中形成所需充分的掺杂区域。但是，电池内，金属M1的阳离子由于与锂的反应而用于掺杂区域(例如合金层M1)的形成。因此，分析从电池内采集的非水电解质的情况下，金属M1的阳离子的含量可以低于0.5mmol。另一方面，金属M1的阳离子被完全消耗是少见的。从得到本公开的效果的观点出发，从电池内采集的非水电解质只要包含检测限以上的金属M1即可。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件、和非水电解质，所述负极中，充电时锂金属析出、放电时所述锂金属溶解，所述非水电解质包含：锂离子、与锂形成合金的金属M1的阳离子、和卤化物离子。2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述金属M1为选自由In、Sn、Au、Ag、Pt、Zn、Sb、Bi、Si和Mg组成的组中的至少1种。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述金属M1的阳离子的浓度为100mmol/L以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述卤化物离子的浓度为0.5mmol/L以上且100mmol/L以下。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺田尚志，蚊野聪，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：