一种废旧三元正极材料的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧三元正极材料的再生方法,该方法包括以下步骤：(1)将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；(2)将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；(3)将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；(4)采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。本发明专利技术通过退火、掺杂、梯度煅烧和包覆的手段有效提高了再生三元正极材料的纯度、结构的稳定性和电化学性能。性和电化学性能。性和电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧三元正极材料的再生方法


[0001]本专利技术涉及锂离子正极材料回收
，具体涉及一种废旧三元正极材料的再生方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池是以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
[0003]目前大量的锂离子电池被废弃，废弃的锂离子电池中含有大量不可再生且经济价值高的金属资源，如钴、锂、镍、铜、铝等，假如能有效地回收处理废弃或不合格的锂离子电池，不仅能减轻废旧电池对环境的压力，还可以防止造成钴、镍等金属资源的浪费。
[0004]工业上废旧三元锂离子电池的主要回收再生的方法为火法和湿法：火法是直接通过高温处理的方式回收电池材料，其工艺过程比较简单，但回收率低且高温处理时间长，能耗高，电解液、粘结剂等有机物高温下还会产生有害气体造成环境污染；湿法是通过拆解电池外壳，破碎、筛分后对电极材料中的有价金属进行浸出，再进行沉淀分离或萃取分离获得各金属相应的盐或氧化物来实现电池材料的回收利用，但工艺较复杂。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种废旧三元正极材料的再生方法，该方法通过补锂后进行高温退火，使得材料的原子间排列更为紧密，缩小了原子间距从而使晶粒细化，进而提高材料的结晶度；然后通过在材料中进行氟化物掺杂，降低材料阳离子混排，稳定材料的结构，提升循环和倍率性能；再通过对三元正极材料进行包覆，将三元正极材料与电解液隔离，减少副反应并减缓电极材料的坍塌。
[0006]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]一种废旧三元正极材料的再生方法，包括以下步骤：
[0008]S1：将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；
[0009]S2：将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；
[0010]S3：将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；
[0011]S4：采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1所述废旧三元正极材料经过以下步骤制得：
拆解废旧三元锂电池，取出正极片，对所述正极片进行碱浸、固液分离、干燥、煅烧、研磨处理后，得到废旧三元正极材料。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中所述的酸为乙酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的至少一种。
[0014]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S1所述的酸的pH为3
‑
5。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氯化锂或溴化锂中的至少一种。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中所述的退火温度为500
‑
950℃，时间为1
‑
3h。
[0017]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S2中所述的退火温度为700
‑
900℃，时间为1
‑
3h。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中所述的镍源为NiC4H6O4·
4H2O或Ni(NO3)2·
6H2O中的至少一种；所述的钴源为CoC4H6O4·
4H2O或Co(NO3)2·
6H2O中的至少一种；所述的锰源为MnC4H6O4·
4H2O或Mn(NO3)2·
6H2O中的至少一种。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中所述的氟化物为氟化铵、氟化铝、氟化钠或氟化钾中的至少一种，正极材料与氟化物的摩尔比为1：(0.001
‑
0.05)。
[0020]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S3中所述的氟化物为氟化铝，正极材料与氟化铝的摩尔比为1：(0.005
‑
0.03)，作为优选的氟化铝，铝离子用于部分取代过渡金属离子位置，起到降低阳离子混排的作用。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中所述的煅烧温度为800
‑
950℃，时间8
‑
16h。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中所述的包覆材料为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯负载锂盐、SiO2、AlF3、Al2O3、磷酸铁、ZrO2或V2O5中的至少一种。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中所述的负载有包覆物微粒的多孔石墨烯的制备方法如下：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀；在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干；上述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料。
[0024]在本专利技术的一些优选的实施方式中，步骤S4中所述的包覆材料为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯负载SiO2。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，对步骤S3所述的NCM前驱体采用喷雾的方式进行包覆。
[0026]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S4中所述的多梯度煅烧包括一次煅烧和二次煅烧，所述一次煅烧升温速率为1
‑
6℃/min，温度为400
‑
500℃，时间为4
‑
6h；所述二次煅烧升温速率为1
‑
6℃/min，温度为800
‑
950℃，时间为8
‑
16h。
[0027]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0028]1、水热补锂后进行退火处理，使得原子间排列更加紧密，缩小原子间距从而使晶粒细化，从而提高材料的结晶度、晶体结构的稳定性和电化学性能。
[0029]2、采用氟化物掺杂，氟可替代晶格中部分氧，以降低氧的氧化还原活性，起到稳定结构的作用，从而提升材料的循环和倍率性能。
[0030]3、作为优选的，本专利技术采用梯度煅烧，可以有效减缓三元正极材料在煅烧时的晶
型转变速度，减少晶格缺陷，提升材料的完整性和稳定性。
[0031]4、采用在三元正极材料表面进行包覆，可以使电池中的活性物质与电解液之间进行物理隔离，减少副反应的发生，抑制过渡金属离子在电解液的溶解，同时，具有一定机械强度的非活性包覆层还可在长期循环过程中减缓电极材料结构的坍塌。
[0032]5、本专利技术预先制备负载有包覆物的石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；S2：将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；S3：将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；S4：采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S1中所述的酸为乙酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S2中所述的锂源溶液为含有氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氯化锂或溴化锂中至少一种的溶液。4.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S2中所述的退火温度为500
‑
950℃，时间为1
‑
3h。5.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S3中所述的镍源为NiC4H6O4·
4H2O或Ni(NO3)2·
6H2O中的至少一种；所述的钴源为CoC4H6O4·
4H2O或Co(NO3)2·
6H2O中的至少一种；所述的锰源为MnC4H6O4·
4H2O或Mn(NO3)2·

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱霞，余海军，谢英豪，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：