一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯材料领域，本发明专利技术公开了一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料及其制备方法。该聚酯泡沫材料包括以下原料：低熔点高熔体强度聚酯100份，支化剂0.1~1.0份，成核剂1.0~5.0份，抗氧剂0.1~1.0份，发泡剂1.0~6.0份；低熔点高熔体强度聚酯包括以下原料：对苯二甲酸100份，乙二醇30

【技术实现步骤摘要】
一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的力学性能以及耐高温、耐老化而被广泛应用于纤维织造、包装等领域。随着产能增加和技术革新，聚酯新的应用领域被开发出来，例如利用纤维级、瓶级、回收级聚酯进行发泡生产泡沫板材、片材或珠粒，应用在风电、建筑、汽车等领域。
[0003]通常聚酯发泡主要有挤出发泡和釜压发泡工艺，目前在工业上大规模应用的挤出发泡工艺，属于连续发泡工艺，可得到发泡倍率在10倍以上板材、片材。釜压发泡工艺属于间歇发泡工艺，通常仅用于实验室或者小批量生产。然而不管是釜压发泡还是挤出发泡都只能生产出简单形状的聚酯泡沫，无法生产具有三维复杂结构的高精度聚酯泡沫制品。
[0004]微孔注塑发泡技术是由Trexel公司率先提出，是将注塑成型工艺和微孔发泡技术相结合，相比于普通注塑成型工艺，微孔注塑工艺具有成型周期短、节省原料、制品收缩率低以及尺寸稳定性高等特点；和挤出以及釜压工艺相比，微孔注塑能够生产复杂三维结构的泡沫制品，无需后期复杂加工即可生产出适用于各种对制件有一定外形结构要求的场所。但自从微孔注塑诞生以来，由于其发泡过程特殊因而不能广泛适用于各种材料，限制了其在发泡技术行业的进一步推广，目前仅在少数聚合物泡沫生产上有所应用。专利CN105504498A提出了一种适用于用微孔注塑发泡的聚丙烯发泡复合材料配方，该配方使用微交联聚丙烯和聚乙烯作为改性剂，添加增韧剂、滑石粉作为助剂，发泡得到的制品倍率约为1.25倍，泡孔均匀，力学性能良好。专利109501107A优化工艺，提出了使用高压满注射，并在退模过程中采用芯后退方式，制备了发泡倍率在2到10倍的聚苯乙烯、聚乙烯、聚乳酸等泡沫，倍率高于传统注塑方式得到的泡沫。
[0005]由上可知，微孔注塑发泡工艺的使用扩大了聚丙烯等材料的应用范围。然而我们在前期的研究过程中发现，微孔注塑发泡工艺在聚酯发泡中却无法很好的适用。这是由于聚酯的结晶温度相较于聚丙烯等聚合物更高，导致发泡工艺温度超过260℃。在微孔注塑发泡过程中，若模具温度过低，则聚酯会快速冷却而很难在开模后发泡产生泡孔结构；若温度过高，则对于开模后泡沫的尺寸稳定性差，且高温环境下对于设备材料要求也高；另外，聚酯熔融后粘度会急剧降低，在高温下很难稳定泡孔结构。综上因素，导致聚酯目前在微孔注塑发泡上鲜有应用。

技术实现思路

[0006]为了使微孔注塑发泡工艺得以在聚酯发泡行业中更好的应用，本专利技术提供了一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料及其制备方法。本专利技术首选制备得到一种可适用于微孔注塑发泡的低熔点高熔体强度聚酯，然后将其在较低温度下进行微孔注塑发泡，可制得发
泡倍率高、泡沫结构稳定、力学性能优异的聚酯泡沫材料。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：第一方面，本专利技术提供了一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料，其泡沫密度为100
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800kg/m3，泡孔平均直径为20
‑
100μm，压缩强度范围为3.5
‑
5.0MPa。
[0008]聚酯泡沫材料包括以下重量份的原料：特性粘度为0.80
‑
1.00dl/g、190℃熔融指数范围为60
‑
80g/10min、熔点为170
‑
180℃的低熔点高熔体强度聚酯100份，支化剂0.1～1.0份，成核剂1.0～5.0份，抗氧剂0.1～1.0份，发泡剂1.0～6.0份。
[0009]所述低熔点高熔体强度聚酯包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇30
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60份，多元醇或多元酸(酐)共聚单体10
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40份，催化剂0.01
‑
1份，稳定剂0.01
‑
1份。
[0010]本专利技术先采用原位共聚法，直接制备低熔点高熔体强度聚酯。其中，通过加入多元醇或多元酸(酐)共聚单体来对聚酯进行改性，它们的作用在于：一方面，可打破聚酯原有的规整性，破坏结晶使聚酯结晶温度降低从而降低加工温度；另一方面，由于它们具有三个及以上的多官能团，引入聚酯中后可产生支化结构以增加链段分子量，提高聚酯在高温下的熔体强度，从而在发泡过程中可使泡孔更加稳定。需要注意的是，多元醇或多元酸(酐)共聚单体的添加量需要控制在特定的合理范围内，若含量过低则改性效果不明显，难以在较低温度下稳定注塑发泡；若含量过高则影响泡沫性能。
[0011]在制得低熔点高熔体强度聚酯后，本专利技术将其和支化剂、成核剂以及抗氧剂等助剂充分混合后加入到注塑机中进行发泡。其中，添加支化剂的原因在于，我们发现仅仅依靠聚酯合成过程中多元醇或多元酸(酐)共聚单体的支化作用，仍不足以确保发泡过程熔体能够形成稳定的泡孔结构，而在发泡时添加支化剂则可进一步增加熔体强度，防止发泡过程中泡孔并泡、塌陷，提高泡孔结构稳定性。成核剂的加入有利于增加气泡成核点，增加泡孔密度。抗氧剂则是用于缓解聚酯在注塑过程中的热氧化降解。
[0012]作为优选，所述多元醇或多元酸(酐)共聚单体为季戊四醇、1，2，4，5
‑
均苯四甲酸二酐(PMDA)、丙三醇、偏苯三酸酐、1，2，4
‑
丁三醇中的一种或多种。
[0013]进一步优选，所述多元醇或多元酸(酐)共聚单体为季戊四醇和1，2，4
‑
丁三醇中的一种或多种。
[0014]本专利技术通过研究发现，并非任意的多元醇或多元酸(酐)共聚单体都可获得较为理想的技术效果，综合考虑来说季戊四醇和1，2，4
‑
丁三醇的效果最佳，它们相较于丙三醇、偏苯三酸酐而言，支化效果更好，同时能显著降低结晶度。而相较于PMDA而言，由于PMDA中的羧基处于邻位，位阻较大，相邻羧基无法全部参与反应，从而在聚合反应中的支化效果不大，导致所得的聚酯切片熔融指数(MFR)更高，因此在微孔注塑发泡时泡孔结构不够稳定，最终表现为大泡孔、泡孔坍缩等异常泡孔形态，影响最终力学性能。
[0015]作为优选，所述支化剂为三官能团及以上的环氧类支化剂，实际环氧当量介于100
‑
150之间。
[0016]环氧类支化剂其环氧基团能同时和聚酯中的端羧基和端羟基同时反应形成交联结构。环氧当量过高则意味着环氧基团少，反应活性低，交联效果不佳；若环氧当量过低则交联效果好，但易产生凝胶影响泡沫均匀性。
[0017]作为进一步优选，所述支化剂选自异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺。
[0018]作为优选，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述抗氧剂进一步优选自抗氧剂1010。
[0019]作为优选，所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙及二氧化钛中的一种。
[0020]作为优选，所述发泡剂为超临界二氧化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料，其特征在于：泡沫密度为100
‑
800kg/m3，泡孔平均直径为20
‑
100 μm，压缩强度范围为3.5
‑
5.0MPa；聚酯泡沫材料包括以下重量份的原料：特性粘度为0.80
‑
1.00dl/g、190℃下熔融指数范围为60
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80g/10min、熔点为170
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180℃的低熔点高熔体强度聚酯100份，支化剂0.1~1.0份，成核剂1.0~5.0份，抗氧剂0.1~1.0份，发泡剂1.0~6.0份；所述低熔点高熔体强度聚酯包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇30
‑
60份，多元醇或多元酸（酐）共聚单体10
‑
40份，催化剂0.01
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1份，稳定剂0.01
‑
1份。2.如权利要求1所述的聚酯泡沫材料，其特征在于：所述多元醇或多元酸（酐）共聚单体为季戊四醇、1，2，4，5
‑
均苯四甲酸二酐、丙三醇、偏苯三酸酐、1，2，4
‑
丁三醇中的一种或多种。3.如权利要求2所述的聚酯泡沫材料，其特征在于：所述多元醇或多元酸（酐）共聚单体为季戊四醇和1，2，4
‑
丁三醇中的一种或多种。4.如权利要求1所述的聚酯泡沫材料，其特征在于：所述支化剂为三官能团及以上的环氧类支化剂，实际环氧当量介于100
‑
150之间。5.如权利要求4所述的聚酯泡沫材料，其特征在于：所述支化剂选自异氰尿酸三缩水甘油酯、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺。6.如权利要求1所述的聚酯泡沫材料，其特征在于：所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述成核剂选自滑石粉、碳酸钙及二氧化钛中的一种；所述发泡剂为超临界二氧化碳；所述催化剂为自乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的一种；所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。7.一种如权利要求1
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6之一所述微孔注塑发泡成型的聚酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将除稳定剂外的低熔点高熔体强度聚酯原料加入到预热的反应器内，搅拌混合均匀，在惰性气体保护下加压并升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束，加入稳定剂搅拌均匀；（2）升温同时抽真空，先后进行预缩聚反应和终缩聚反应，反应结束后出料并切粒，制得低熔...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱楷，冉启迪，王松林，李金隆，潘臣玉，
申请(专利权)人：浙江恒逸石化研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：