负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，公开了一种负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用。所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40

【技术实现步骤摘要】
负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用


[0001]本专利技术涉及精细化工领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于有机玻璃(PMMA)涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着MMA行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国MMA生产行业面临的发展需求。
[0003]用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。
[0004]因此，开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40
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80重量％，所述对苯甲磺酸的含量为20
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60重量％。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将三孔球形硅藻土介孔复合材料与对苯甲磺酸溶液接触进行反应，除去溶
剂得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到负载型催化剂。
[0008]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
[0009]通过上述技术方案，与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0010](1)本专利技术所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂孔径大、孔体积大，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
[0011](2)本专利技术所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂负载的活性组分为对苯甲磺酸，活性中心酸催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
[0012](3)本专利技术所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
[0013](4)本专利技术所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
[0014]本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0015]图1是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料A的X
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射线衍射图谱；
[0016]图2是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料A的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40
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80重量％，所述对苯甲磺酸的含量为20
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60重量％。
[0019]本专利技术的专利技术人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。对苯甲磺酸具有很好的酯化催化性能，但是在工业生产中的应用并不广泛，主要是因为对苯甲磺酸易溶于水和有机溶剂，用作
酯化反应催化剂时很难与反应原料及产物分离。如果可以选择一种适合的载体，将对苯甲磺酸负载在载体上制备成不溶于水和有机溶剂的固体催化剂，必然会极大地提高该催化剂的应用范围。无机介孔材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势，比较适合作为负载对苯甲磺酸的载体。如果将硅藻土与无机介孔分子筛复合，制备得到三孔球形硅藻土介孔复合材料，即可得到结构特殊、孔径较大的多孔材料。与沸石分子筛相比，三孔球形硅藻土介孔复合材料的比表面积和孔体积都比较大，孔径分布为三峰分布，非常适合有大分子参与的催化反应。
[0020]本专利技术的专利技术人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将对苯甲磺酸引入三孔球形硅藻土介孔复合材料表面和孔道，即可制备得到性能良好的酯化催化剂。将该催化剂作为甲基丙烯酸酯化反应催化剂使用，能够表现出很好的催化活性和酯选择性。
[0021]根据本专利技术，优选地，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
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72重量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40
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80重量％，所述对苯甲磺酸的含量为20
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60重量％。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45
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72重量％，所述对苯甲磺酸的含量为28
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55重量％；优选地，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为51.3
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69.4重量％，所述对苯甲磺酸的含量为30.6
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48.7重量％。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的比表面积为150
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600m2/g，孔体积为0.5
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1.5ml/g，平均粒子直径为30
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60μm，孔径呈三孔分布，最可几孔径分别为2
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4nm，5
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15nm和20
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50nm；优选地，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的比表面积为250
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350m2/g，孔体积为0.6
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1.2ml/g，最可几孔径分别为2.5
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3.5nm，8
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13nm和35
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45nm。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备方法包括：(1)在第一模板剂、乙醇和三甲基戊烷存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一次接触，并将经所述第一次接触后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤处理，得到1号介孔材料滤饼；(2)在第二模板剂存在下，将硅源和氨水进行第二接触，并将经所述第二接触后得到的混合物进行过滤和洗涤处理，得到2号介孔材料滤饼；(3)将水玻璃与无机酸混合进行第三接触，并将经所述第三接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；(4)将所述1号介孔材料滤饼、所述2号介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和硅藻土混合并进行球磨，并将经所述球磨后得到的固体粉末制浆后进行喷雾干燥，并将得到的产物进行脱除模板剂处理，得到球形复合载体。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯
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聚氧化丙烯
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聚氧化乙烯；所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。6.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述第一模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(100
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500)：(150
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，亢宇，徐向亚，张蓝溪，冯静，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：