一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用，属于催化化学技术领域。本发明专利技术提供的具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括Pd0和Pd

【技术实现步骤摘要】
一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化化学
，尤其涉及一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]醛是药物、香料、农药以及染料等精细化学合成的前驱体或中间体，是最基本和最有用的化工产品之一，工业上通常由醇氧化制得。传统苯甲醇氧化方法通常使用无机氧化剂，如铬酸盐和高锰酸盐，但这些无机氧化剂腐蚀性强，氧化醇后的副产物具有高毒性，且氧化过程副产物多而醛的选择性低。与传统方法相比，利用醇无溶剂液相催化氧化法制醛，使用负载型金属催化剂，以氧气分子为氧化剂，副产物为水，条件温和，绿色环保，经济价值高。
[0003]上述方法使用的负载型金属催化剂一般为钯基催化剂，通常认为钯催化醇液相氧化的活性位点为Pd0。如Mori等通过对比单一价态的催化剂——PdHAP
‑
0(Pd0)和PdHAP
‑
1(Pd
2+
)催化剂性能，发现催化剂活性中心是由3.8nm的纳米颗粒边角处的Pd0原位产生的(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,10657
‑
10666)。Grunwaldt也指出金属态钯物种更具有活性(J.Phys.Chem.B,2006,110,25586
‑
25589)。
[0004]但是采用仅以Pd0为活性位点的钯基催化剂催化醇氧化制醛，反应过程中钯物种不稳定，需要原位转化，在单一位点发生氧化还原，催化效率和选择性仍有待提高。且该钯基催化剂在空气氛围中长时间存放易失活，在使用前需要进行还原处理。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种具有稳定双位点的钯催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的钯催化剂具有稳定双位点，将其用于催化醇氧化制醛，反应过程中稳定好，催化效率以及选择性高；而且本专利技术提供的钯催化剂在空气氛围中长时间存放不易失活。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括Pd0和Pd
2+
，所述Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的70～85％。
[0008]优选地，所述钯催化剂中钯以团簇形式存在。
[0009]优选地，所述钯催化剂中钯元素的含量为0.1～2wt％。
[0010]优选地，所述载体包括氧化物载体或分子筛载体。
[0011]优选地，所述氧化物载体包括二氧化钛、二氧化铈或氧化铝，所述分子筛载体包括SBA
‑
15分子筛或ZSM
‑
5分子筛。
[0012]本专利技术提供了上述技术方案所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮
钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间；
[0014]或者，(2)基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。
[0015]优选地，所述还原剂包括氢气或甲醛溶液。
[0016]优选地，所述(1)和(2)中沉积处理的次数独立为1～100次。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述钯催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的钯催化剂在催化醇经氧化反应制醛中的应用。
[0018]优选地，所述醇包括苯甲醇、4
‑
甲基苄醇、2
‑
苯基乙醇或1
‑
辛醇。
[0019]本专利技术提供了一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括Pd0和Pd
2+
，所述Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的70～85％。本专利技术提供的钯催化剂为具有较高Pd
2+
/(Pd0+Pd
2+
)比例的双位点钯催化剂，且Pd物种的位置和价态稳定性好，将所述钯催化剂用于催化醇氧化制醛，在反应过程中能够保持稳定的Pd
2+
/(Pd0+Pd
2+
)比例，Pd0和Pd
2+
可分别发挥醇的脱氢和氧气的活化功能，催化效率高且选择性高。同时，本专利技术提供的钯催化剂在空气氛围中长时间存放不易失活。
[0020]本专利技术提供了所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)基于原子层沉积法，通过依次脉冲气态的六氟乙酰丙酮钯和气态的还原剂，在载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂；其中，所述沉积处理的过程中，所述六氟乙酰丙酮钯的脉冲时间不大于所述还原剂的脉冲时间；或者，(2)基于原子层沉积法，通过脉冲气态的六氟乙酰丙酮，在负载有钯的载体表面进行沉积处理，得到钯催化剂。本专利技术基于原子层沉积法能够制备得到具有稳定双位点且具有较高Pd
2+
/(Pd0+Pd
2+
)比例的钯催化剂，具体的，由于氧化态的Pd
2+
物种通常存在于金属
‑
氧化物界面处或通过原位氧化产生，所以对于尺寸较大的钯纳米颗粒，Pd
2+
含量较低。本专利技术通过基于原子层沉积法制备钯催化剂，能够精确控制并稳定催化中心尺寸、位置和价态，相比于传统湿化学法制备的钯负载型催化剂具有稳定双位点，能够在醇氧化反应过程保持较高且稳定的Pd
2+
/(Pd0+Pd
2+
)比例，进而可以促进醇脱氢和氧化反应的高效耦合，具有远高于传统湿化学法制备的钯负载型催化剂的催化活性。此外，本专利技术通过原子层沉积法制备的钯催化剂，可能是由于通过脉冲适当量的六氟乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮，在沉积处理过程中能够稳定Pd物种的位置和价态，使所述钯催化剂在空气氛围中长久保存而不失活，且应用于醇氧化反应过程中也能够保持较好的稳定性；而传统湿化学法制备的钯催化剂通常还需要焙烧或还原处理以提高催化活性，但是这种方法制备的钯催化剂因钯价态不稳定在存放过程中易失活，在应用于醇氧化反应过程中时，在热源、氧气和醇类反应物的综合作用下也易发生失活。
[0021]进一步地，本专利技术通过控制原子层沉积法中沉积处理的次数，能够控制六氟乙酰丙酮钯或六氟乙酰丙酮的脉冲量，进而能够梯度控制Pd0和Pd
2+
的比例，调控所述靶催化剂的催化性能。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的20Pd/CeO2的HRTEM图；
[0023]图2为实施例1制备的20Pd/CeO2的AC...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有稳定双位点的钯催化剂，包括载体以及分散于所述载体表面的钯物种，所述钯物种包括Pd0和Pd
2+
，所述Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的60～75％，所述钯催化剂使用后Pd
2+
占Pd0和Pd
2+
总量的70～85％。2.根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂中钯以团簇形式存在。3.根据权利要求1或2所述的钯催化剂，其特征在于，所述钯催化剂中钯元素的含量为0.1～2wt％。4.根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述载体包括氧化物载体或分子筛载体。5.根据权利要求4所述的钯催化剂，其特征在于，所述氧化物载体包括二氧化钛、二氧化铈或氧化铝，所述分子筛载体包括SBA
‑
15分子筛或ZSM
‑
5分子筛。6.权利要求1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，王哲，杨新春，孟繁春，覃勇，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：