一种双-（2-柠糠酰亚氨基苯基）化二硫的高效合成方法及应用技术

本大发明专利技术涉及橡胶材料助剂技术领域，涉及到C07D207/448的IPC技术领域，具体涉及到一种双

【技术实现步骤摘要】
一种双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法及应用


[0001]本大专利技术涉及橡胶材料助剂
，涉及到C07D207/448的IPC
，具体涉及到一种双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法及应用。

技术介绍

[0002]随着市场上间苯二甲胺大幅价涨而且国内无供应商、完全依赖进口，所以主流的橡胶用抗硫化返原剂PK900(1,3
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双(柠糠酰亚胺甲基)苯大幅上涨。针对该问题，中国专利CN201310719564中公开了抗硫化返原剂1,3
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双(柠糠酰亚胺甲基)苯的制备方法，其中采用衣康酸、二甲亚砜和磷酸氢二钠制备得到2
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甲基马来酸酐，然后用其与间苯二甲胺、二甲苯及吡啶等反应得到目标产物。然而，由于其结构上的特点，其抗硫化反原效果还待进一步改善。因此研究新型的低成本的橡胶用抗硫化返原剂是橡胶助剂的研发方向，双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫是一种新型的抗硫化返原剂，然而其制备原料昂贵，而且也还没有系统的工业制备方法，因此研究开发一种原料易得、成本低的双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的制备方法非常有必要。

技术实现思路

[0003]针对上述技术问题，申请人利用市场大量价廉的橡胶用促进剂M的生产过程中产生的副产物苯并噻唑，合成了双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
[0004]具体的，本专利技术的第一方面提供了一种双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其包括如下步骤：
[0005]步骤一、噻唑类衍生物中加入碱液，并加热回流反应至少4小时后冷却至室温，后处理出料得到第一中间体；
[0006]步骤二、将所述第一中间体置于反应器中，匀速加入氧化剂，调节温度至低于室温，反应0.5～2小时，然后出料，洗涤，烘干得到第二中间体；
[0007]步骤三、将第二中间体置于反应瓶中，并酸化处理，调节反应瓶温度至低于室温，并加入柠糠酸酐，搅拌混合0.5～2小时后加入磺酸类催化剂，回流反应2～6小时后冷却出料，即得所述双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。
[0008]本专利技术中所述的双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的化学结构可以如下：
[0009][0010]其中的基团R可以为未取代的氢原子，也可以为取代基团，例如卤素(如氯原子、溴原子等)、硝基、氨基、羟基、羧基等取代基团。进一步的，所述基团R为氢原子，即苯环上的氢原子未被取代。
[0011]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述噻唑类衍生物为取代或未取代的苯并噻唑；进一步优选的，所述噻唑类衍生物为苯并噻唑(CAS：95
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9)。本专利技术中对所述苯并噻唑的具体来源不作特殊限定，可以采用橡胶用促进剂M的生产过程中产生的副产物苯并噻唑。
[0012]本专利技术的的步骤一中，苯并噻唑在碱液的作用下，高温高压条件下发生水解，开环得到第一中间体。所述第一中间体结构中含有开环出来的巯基以及氨基。本专利技术中对所述碱液的具体组分不作特殊限定，可以选用强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺等。本专利技术中采用上述强碱的水溶液，本专利技术中可以根据反应程度来调整碱液中强碱的含量，在一些实施方式中，所述碱液中氢氧化钠等强碱浓度为2～36wt％；进一步的，碱液中氢氧化钠等强碱浓度为18～36wt％；进一步的，碱液中氢氧化钠等强碱浓度为32wt％。
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述步骤一中噻唑类衍生物与碱液的反应温度为120～130℃，其反应压力为0.2～0.3MPa；进一步的，其至少反应5小时。由于苯并噻唑结构中的母核苯并噻唑环是稳定的闭合芳环结构，为了使其水解开环更加充分，缩短反应时间，需要调整反应温度至至少110℃以上，优选为120～130℃，同时为了避免体系中的水蒸发，需保证反应体系中的溶剂处于回流状态。优选的，该步骤中采用高压反应釜，保证反应过程中反应釜内的压力在0.2～0.3MPa范围内。
[0014]本专利技术中，由于苯并噻唑的结构相对比较稳定，为了使其充分反应，所加入的碱液的量不能少，否则苯并噻唑利用率将大大降低。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：(1.8～2.5)；进一步的，所述噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：(2～2.5)；进一步的，噻唑类衍生物与所述碱液的质量比例为1：2.2。
[0015]本专利技术中，步骤一的反应完成后，将体系中的物料转移至较大体积的反应器中加
入盐酸等酸性成分进行处理，将体系中的大量碱液中和，然后进行步骤二的反应。本专利技术中对所述酸性成分的具体种类不作特殊限定，为了成本以及危废处理等角度考虑，可以采用工业盐酸。其中，对工业盐酸的用量不作特殊限定，可以根据实际情况进行调整。
[0016]本专利技术的步骤二中，将结构中含有巯基和氨基的第一中间体中加入氧化剂，并在低温环境下进行氧化反应。本专利技术中所述的室温是指25℃。本专利技术中对步骤二中采用的氧化剂的具体种类不作特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类氧化剂，包括但不限于双氧水、碘、高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸、三氧化二铁等。由于高锰酸钾、高氯酸钾、硝酸等氧化剂的氧化性能过强，因此在采用这些组分时需要调整反应条件，避免产生磺酸化合物等副产物的产生。
[0017]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述氧化剂为双氧水；此外，由于第一中间体结构中的巯基的被氧化活性很高，在加入双氧水进行反应时，反应较为剧烈，因此需要调控反应过程中的温度，使之低于室温；进一步的，所述步骤二的反应温度不高于20℃。
[0018]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述氧化剂的滴加速度为0.8～3.5g/min；进一步的，所述氧化剂的滴加速度为1.5～2.4g/min。由于第一中间体结构中的高活性巯基，在采用双氧水对其进行氧化时，容易出现磺酸化合物副产物。申请人发现，在调整反应温度的前提下，通过进一步调整双氧水的滴加速度，可以进一步降低副产物的产生，提高目标产物的收率和纯度。申请人推测，在该反应体系中，当一次中加入双氧水进行反应时，由于双氧水的浓度较高，氧化反应较为剧烈，第一中间体结构中的巯基被氧化成亚磺酸，进而进一步被氧化成磺酸化合物。而当调控其滴加速度，尤其是将其调整至1.5～2.4g/min范围内时，第一中间体结构中的巯基绝大部分被氧化成二硫化物，同时又不减慢整体的反应速度。
[0019]本申请中步骤二所得的产物经过水洗、烘干后即可得到第二中间体。两分子第一中间体结构中的巯基被氧化形成二硫化合物，得到分子结构中包含二硫化合物以及两个氨基的第二中间体。其中第二中间体的收率、纯度等直接影响最终目标本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤一、噻唑类衍生物中加入碱液，并加热回流反应至少4小时后冷却至室温，后处理出料得到第一中间体；步骤二、将所述第一中间体置于反应器中，匀速加入氧化剂，调节温度至低于室温，反应0.5～2小时，然后出料，洗涤，烘干得到第二中间体；步骤三、将第二中间体置于反应瓶中，并酸化处理，调节反应瓶温度至低于室温，并加入柠糠酸酐，搅拌混合0.5～2小时后加入磺酸类催化剂，回流反应2～6小时后冷却出料，即得所述双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫。2.根据权利要求1所述的双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述噻唑类衍生物为取代或未取代的苯并噻唑。3.根据权利要求2所述的双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述步骤一中噻唑类衍生物与碱液的反应温度为120～130℃，其反应压力为0.2～0.3MPa。4.根据权利要求1所述的双
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柠糠酰亚氨基苯基)化二硫的高效合成方法，其特征在于，所述噻唑类衍生物与所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙仙平，吴再生，
申请(专利权)人：江苏锐巴新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：