一种分解水制氢用光阳极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种分解水制氢用光阳极材料及其制备方法和应用。制备方法为：制备二氧化钛前驱液，并通过水热法得到二氧化钛纳米棒阵列薄膜；制备锡酸钙前驱液，并通过旋涂法使锡酸钙纳米片生长在二氧化钛纳米棒的尖端，得到二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极，即分解水制氢用光阳极材料。该材料应用于光电催化水分解制氢。与现有技术相比，基于以上方法所制备的光阳极在标准太阳光谱AM1.5G(100mW

【技术实现步骤摘要】
一种分解水制氢用光阳极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光电催化分解水制氢领域，具体涉及一种分解水制氢用光阳极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，随着世界经济高速发展，能源危机和环境污染等全球性问题变得越来越严峻。虽然依靠化石能源人类社会得到革命性的发展，但也由此带来了一系列问题，因为在其燃烧过程中不仅会排放大量二氧化碳而且会产生有毒气体，例如硫氧化物和氮氧化物，并且随着时间推移，石油、天然气和煤炭等传统化石能源已逐步枯竭。因此，开发利用各种新型可再生能源，推进能源结构调整，已成为当前的主要议题。根据国家能源委员会的调查显示，2020年以前我国能源使用比例仍以化石燃料为主，而随着2030年碳达峰与2060年碳中和目标的提出，未来清洁能源的占比将会不断提高。
[0003]作为新能源中最具发展前景的标杆，氢能具有许多以往不曾出现的优点，例如产物清洁(只有水)、用途广泛(可发电、供热和作为交通工具燃料)和能量密度高(仅次于核能)，其在我国的产业化发展也始终保持迅猛上升势头。然而作为一种二次能源，氢能与电能一样，是需要生产制备的。目前，全球90％以上的氢气仍是由碳基能源制取，虽然像电催化分解水这种绿色环保、操作灵活的制氢手段已受到广泛的关注，但其涉及的贵金属电极材料和分解水所需的电能，都会显著增加器件的运行成本。如果以正常上网电价计算，电解水所制得的氢气成本将远远高于市场价，而要想其获得与化石能源制氢相同的价格竞争力，则电价需降至0.05元/kWh以下，这在近期很难实现。
[0004]考虑到太阳能是一种可再生能源，并且其分布广泛、储量丰富，因此如何利用太阳能辅助电解水高效制氢成为了当前国际研究的热点。通常来说，光辅助电解水主要分为2个步骤：(1)当光电极受到能量大于其禁带宽度的光照射时，虽然光电极本身不会发生化学反应，但会吸收光子使得价带低能量态电子激发到导带，同时产生具有强氧化力的空穴；(2)光生空穴在体相中分离后会迁移到电极表面与水分子发生氧化反应，而光生电子则会通过外电路转移到铂片对电极上与水分子发生还原反应。由于在整个过程中光电极可以通过吸收光而将太阳能用于催化反应，以代替部分或全部的外加电能，因此与普通电解池相比可以达到节省电能的目的。然而，水分解成氧气和氢气会涉及到动力学上较缓慢的四电子转移反应(阳极半反应)，并且生成的氧气并不具有显著的经济价值，这都严重限制了设备的光电转换效率和实际产业化。
[0005]申请人认为，在
技术介绍
部分中公开的信息仅用于增强对本专利技术背景的理解，因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术信息。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种分解水制氢用光阳极材料及其制备方法和应用。可以实现将水光电催化分解为过氧化氢和
氢气，这一方面会加快原本动力学上缓慢的四电子转移过程，因为水氧化成过氧化氢是两电子转移过程，而且产物过氧化氢还具有比氧气更高的经济价值，可广泛用于杀菌、漂白、电镀等工业和医疗领域。
[0007]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008]一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，该方法为：制备二氧化钛前驱液，并通过水热法得到二氧化钛纳米棒阵列薄膜；制备锡酸钙前驱液，并通过旋涂法使锡酸钙纳米片生长在二氧化钛纳米棒的尖端，得到二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极，即分解水制氢用光阳极材料。
[0009]进一步地，二氧化钛纳米棒阵列薄膜制备的具体步骤包括：
[0010](1
‑
1)将钛酸四丁酯逐滴加入水和浓盐酸的混合溶液中并搅拌，得到二氧化钛前驱液；
[0011](1
‑
2)将FTO导电玻璃与二氧化钛前驱液放入反应釜中进行水热反应，反应后，取出、洗涤TiO2光阳极基底表面，得到二氧化钛纳米棒阵列薄膜。
[0012]进一步地，二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备过程中满足以下条件中的至少一项：
[0013]所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.03:(10
‑
30):(10
‑
30)；浓盐酸的溶质质量份数为37wt％左右；
[0014]所述水热反应的温度为150
‑
190℃，优选150
‑
170℃；
[0015]所述水热反应的时间为10
‑
15h。
[0016]进一步地，水和浓盐酸的体积相等。
[0017]进一步地，二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极的制备具体步骤包括：
[0018](2
‑
1)将CaCl2和SnCl2溶解于过氧化氢溶液中，调节溶液pH至9.5
‑
10.4，然后加热搅拌直至溶液变成均匀的白色悬浊液；
[0019](2
‑
2)取白色悬浊液，旋涂在以上所制得的二氧化钛纳米棒阵列薄膜上，然后烘干水分；
[0020](2
‑
3)将所得样品煅烧，自然降温冷却后，得到CaSnO3改性TiO2光阳极薄膜，即分解水制氢用光阳极材料。
[0021]进一步地，二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极的制备过程中满足以下条件中的至少一项：
[0022]所述过氧化氢溶液、CaCl2和SnCl2的用量比为30ml:(0.3
‑
0.4)g:(0.5
‑
0.6)g；过氧化氢溶液的质量分数大约2.5
‑
3.5％；
[0023]所述旋涂的转速为1000
‑
2000rpm；
[0024]所述煅烧的温度为450
‑
550℃；
[0025]所述煅烧的时间为4
‑
10h。
[0026]进一步地，所述煅烧的温度为500
‑
550℃。升温速率为0.5
‑
2℃/min。
[0027]进一步地，所述过氧化氢溶液、CaCl2和SnCl2的用量比为30ml:0.333g:0.568g。
[0028]一种如上所述方法制备的分解水制氢用光阳极材料。
[0029]一种如上所述分解水制氢用光阳极材料的应用，该材料应用于光电催化水分解制氢。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0031](1)本专利技术通过旋涂加退火煅烧的方法，专利技术人成功将CaSnO3负载到TiO2纳米棒阵列表面；而在随后的光电化学测试中，经CaSnO3改性后的光阳极展现出明显提高的光电流，这代表着单位时间内电极表面有更多光生电荷参与到反应中，即着更快的水分解产氢速率；
[0032](2)更重要的是，改性后的光阳极可以产出具有更高化学价值的过氧化氢，而非传统水分解产生的氧气，相应的过氧化氢产率和法拉第效率最高可达25.6μmol
·
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‑1和90％，专利技术人认为这种优异的性能和产率主要是由于CaSnO3具有比T本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：制备二氧化钛前驱液，并通过水热法得到二氧化钛纳米棒阵列薄膜；制备锡酸钙前驱液，并通过旋涂法使锡酸钙纳米片生长在二氧化钛纳米棒的尖端，得到二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极，即分解水制氢用光阳极材料。2.根据权利要求1所述的一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，其特征在于，二氧化钛纳米棒阵列薄膜制备的具体步骤包括：(1
‑
1)将钛酸四丁酯逐滴加入水和浓盐酸的混合溶液中并搅拌，得到二氧化钛前驱液；(1
‑
2)将FTO导电玻璃与二氧化钛前驱液放入反应釜中进行水热反应，反应后，取出、洗涤TiO2光阳极基底表面，得到二氧化钛纳米棒阵列薄膜。3.根据权利要求2所述的一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，其特征在于，二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备过程中满足以下条件中的至少一项：所述钛酸四丁酯、水和浓盐酸的体积比为0.03:(10
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30):(10
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30)；所述水热反应的温度为150
‑
190℃，优选150
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170℃；所述水热反应的时间为10
‑
15h。4.根据权利要求3所述的一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，其特征在于，水和浓盐酸的体积相等。5.根据权利要求1所述的一种分解水制氢用光阳极材料的制备方法，其特征在于，二氧化钛负载锡酸钙纳米片光阳极的制备具体步骤包括：(2
‑
1)将CaCl2和SnC...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵宇霖，安阳，徐群杰，朱晟，时鹏辉，郝敬轩，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：