一种聚硫脲类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术在有机溶剂中将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物进行加温搅拌反应，后经分离、沉降处理得到聚硫脲类化合物。本发明专利技术所用原料均可商业购买，成本低，方法简单，反应产率高，原子经济性高，并且可进行大规模制备。可进行大规模制备。可进行大规模制备。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硫脲类化合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，聚硫脲作为一类新型的含硫功能高分子材料已经受到广泛的关注，由于聚硫脲具有优异的介电性能、高折光指数性能，硫脲基团还能和重金属离子产生配位作用而使其能够吸附重金属离子，另外聚硫脲共价键的重组和氢键作用可以实现自愈合。因此，聚硫脲在介电材料、高折光材料、金属配位材料和自愈合材料等方面有着很大的应用潜力。
[0003]单质硫是石油化工最大的副产物之一，具有稳定、低毒、廉价等特点，是合成聚硫脲理想的原料。另一方面，单质硫的年产量达八千万吨以上，导致大量的硫磺堆积。由于其易燃性和空气中的氧化反应，单质硫在储存过程中也会产生严重的安全和环境问题。因此，将经济、无毒、无臭的单质硫直接作为硫源转化为聚硫脲也是解决硫的利用的有效途径。
[0004]目前已报道的合成聚硫脲的方法主要是以二胺单体与硫脲、硫光气、二异硫氰酸酯等反应制得。这些方法中都有一些不足，例如硫脲通常需要微波辐射和昂贵的催化剂、硫光气是高毒性单体、硫代羰基二咪唑单体昂贵、二异硫氰酸酯需要复杂的合成和纯化。
[0005]因此，如何提供一种经济高效的制备方法，直接将单质硫转化为聚硫脲是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种聚硫脲类化合物及其制备方法，以解决制备聚硫脲化合物的原料制备复杂、制备成本高且部分原料毒性较大的问题。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种聚硫脲类化合物，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：
[0009][0010]其中，n为2～2000之间的整数；
[0011]R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。
[0012]进一步的，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基。
[0013]进一步的，所述聚硫脲类化合物具体包含以下结构式中的一种：
；
[0022]其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m独立的为1～20之间的整数。
[0023]进一步的，所述反应在催化剂的作用下进行，所述催化剂包含氟化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙烯二胺、N
‑
甲基哌啶、1,8
‑
二氮杂二环[5.4.0]十一碳
‑7‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、双(三苯基正膦基)氯化铵、1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯、叔丁醇钾、1,4
‑
二氮杂二环、4
‑
二甲氨基吡啶、磷腈配体P1
‑
叔丁基、磷腈配体P2
‑
叔丁基、磷腈配体P4
‑
叔丁基和三乙胺中的一种或几种；所述单质硫和催化剂的摩尔比为1～8：0.05～14。
[0024]进一步的，所述反应在空气或保护气氛下进行，所述保护气氛包含氮气和/或氩气。
[0025]进一步的，所述反应的温度为50～130℃，反应的时间为1～24h。
[0026]本专利技术的有益效果：
[0027](1)本专利技术采用的反应原料易得，可直接商业购买，价格低廉，同时消耗了单质硫，缓解了单质硫大量堆积的问题；本专利技术反应的条件温和、工艺简单，反应效率高。
[0028](2)本专利技术的制备方法使用丙二酸作为单体，高效制备聚硫脲类化合物。
[0029](3)本专利技术的制备方法可在空气条件下进行，且可进行大规模克级制备。
[0030](4)本专利技术的制备方法具有良好的普适性，可适用于多种不同类型的单体。
附图说明
[0031]图1为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；
[0032]图2为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图；
[0033]图3为本专利技术实施例2～9制备的聚硫脲化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
[0034]图4为本专利技术实施例2～9制备的聚硫脲化合物在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱图；
[0035]图5为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
具体实施方式
[0036]本专利技术提供了一种聚硫脲类化合物，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：
[0037][0038]其中，n为2～2000之间的整数，优选为10～1500之间的整数，进一步优选为50～1200之间的整数；
[0039]R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。
[0040]在本专利技术中，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基，优选为3～10个碳原子的烷基，进一步优选为5～8个碳原子的烷基。
[0041]在本专利技术中，所述聚硫脲类化合物优选为以下结构式中的一种：
[0042][0043]其中，n为2～2000之间的整数，优选为10～1500之间的整数，进一步优选为50～1200之间的整数。
[0044]本专利技术提供了一种聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0045]将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物混合于有机溶剂中反应，即得到聚硫脲类化合物。
[0046]在本专利技术中，所述单质硫、丙二酸和多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～2，优选为2～6：2～3：1～1.5，进一步优选为3～5：2.5：1.2。
[0047]在本专利技术中，所述多元胺类化合物与有机溶剂的摩尔体积比为0.05～2mol：1L，优选为0.1～1.5mol：1L，进一步优选为0.5～1.0mol：1L。
[0048]在本专利技术中，所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种，优选为二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷和1,4
‑
二氧六环中的一种或几种。
[0049]在本专利技术中，所述多元胺类化合物优选为以下结构式中的一种：H2N
‑
R6‑
NH
2 H2N
‑
R7‑
NH
22
；
[0050]其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m独立的为1～20之间的整数。
[0051]在本专利技术中，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚硫脲类化合物，其特征在于，所述聚硫脲类化合物包含如下结构通式中的一种：其中，n为2～2000之间的整数；R1、R2、R3独立的为烷基、烷氧基或芳基，R4、R5独立的为芳基。2.根据权利要求1所述的聚硫脲类化合物，其特征在于，R1、R2、R3中所述烷基独立的为1～12个碳原子的烷基。3.根据权利要求1或2所述的聚硫脲类化合物，其特征在于，所述聚硫脲类化合物具体包含以下结构式中的一种：其中，n为2～2000之间的整数。4.权利要求1～3任意一项所述聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单质硫、丙二酸和多元胺类化合物混合于有机溶剂中反应，即得到聚硫脲类化合物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单质硫、丙二酸和多元胺类化合物的摩尔比为1～8：1～4：1～2。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物与有机溶剂的摩尔体积比为0.05～2mol：1L；所述有机溶剂包含二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、氯仿、正己烷、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、异丙醇和四氢呋喃中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺类化合物具体包含以下结构式中的一种：
；其中，R6、R7独立的为烷基或烷氧基，j、k、m...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，胡蓉蓉，刘亚丽，付贝，秦安军，赵祖金，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：