一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法技术

本发明专利技术公开了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法。该方法包括以下步骤：将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。本发明专利技术采用固相法，通过将低熔点CuO引入到Na3Zr2Si2PO

【技术实现步骤摘要】
一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其是涉及一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法。

技术介绍

[0002]能源为人类生产、生活提供基本保障。随着全球化石能源供需问题日益突出，新能源的开发并实现高效储存是解决当下能源危机的有效途径之一。几十年来，锂离子电池商业化已经取得巨大成功，其储能应用覆盖动力电池、3C家电等，成为日常生活不可或缺的组成部分。然而，锂电池电解质目前基本为有机电解液，在异常状态下容易引起着火甚至爆炸事故。
[0003]钠离子固态电池是锂离子电池的很好替代者。从化学性质上，钠离子和锂离子同属于第一主族，具有相似的化学性质和嵌入机制；从成本上，钠资源更加丰富(地壳中钠元素含量为2.75％，锂元素含量为0.065％)，除了氯化钠以外，还有碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠等钠盐；电池生产组件基本一致，可以借用锂电的生产设备直接生产、采用铝集流体代替铜集流体降低成本；从性能上，固态电解质的离子电导率已经接近量产的商业电解质电导率；从安全性上，采用钠固态电解质代替现有的有机液体电解质，提高了电池的安全性、拓宽了电池可以工作的温度范围、也简化了电池结构。目前，钠离子固态电池能量密度和锂离子电池有一定的差距，但对能量密度要求不高而安全第一的储能应用领域，钠离子固态电池有明显的优势。
[0004]目前形成的钠离子固态电解质体系包括聚合物固态电解质、硫化物固态电解质、氧化物固态电解质。其中NASICON(Na superionic conductor)型的Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
(以下简称NZSP)是氧化物型固态电解质主要研究对象，由于具有室温下具有较高的电导率、宽的电压窗口及高空气温室性。然而在传统的高温固相反应法制备NASICON型钠离子固态电解质过程中，烧结温度在1200℃以上。过高的烧结温度会使钠的挥发，同时还产生锆杂相，降低电解质离子电导率。为了抑制钠的损失，在烧结过程中要在胚体上覆盖前驱体粉末，造成前驱体粉末大量消耗；高温烧结过程也会产生大量能耗。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提出一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，解决现有技术中NASICON型钠离子固态电解质的烧结温度高、离子电导率低的技术问题。
[0006]本专利技术提供了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，包括以下步骤：
[0007]将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；
[0008]将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；
[0009]将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固
态电解质。
[0010]本专利技术还提供了一种NASICON型钠离子固态电解质，该NASICON型钠离子固态电解质通过上述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法制备得到。
[0011]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0012]本专利技术采用固相法，通过将低熔点CuO引入到Na3Zr2Si2PO
12
氧化电解质晶界中，提升晶界致密度，同时，低温烧结可以抑制杂相生成，提升离子电导率。与传统的NASICON型钠离子固态电解质工艺相比，本方法可缩短烧结时间，降低烧结温度，取消母粉覆盖，总的显著降低固态电解质制备过程中的能耗和粉体用量。
附图说明
[0013]图1为实施例1
‑
4中NZSP
‑
3％CuO固态电解质片在不同温度烧结下的室温电化学阻抗(EIS)图；
[0014]图2为实施例1、实施例5、实施例6中NZSP
‑
x％CuO固态电解质片的室温电化学阻抗(EIS)图；
[0015]图3为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP
‑
x％CuO固态电解质在1100℃烧结下的扫描电镜图(SEM)；其中，(A)
‑
(D)依次为NZSP
‑
1％CuO、NZSP
‑
3％CuO、NZSP
‑
5％CuO、NZSP；
[0016]图4为实施例1、实施例5、实施例6和对比实施例1中NZSP
‑
x％CuO固态电解质片在1100℃烧结后的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
[0017]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0018]本专利技术提供了一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，包括以下步骤：
[0019]S1、将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；
[0020]S2、将上述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；
[0021]S3、将上述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。
[0022]本专利技术通过在NZSP前驱体粉体中加入一定量氧化铜，烧结而获得NASICON型钠离子固态电解质。由于氧化铜熔点(≈1020℃)较低，可以大大降低NZSP烧结温度、减少烧结时间，提高NZSP在晶界的致密度，获得电导率高的电解质片，达到减少前驱体粉末消耗并降低能耗的效果。
[0023]本专利技术中，将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比Na:Zr:Si:P＝3：2：2：1混合，并使钠源过量质量的8
‑
12％，进一步为10％。通过使钠源过量，能够弥补高温煅烧过程中钠源的损失。
[0024]本专利技术中，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨。进一步地，湿法球磨的
过程中，采用高能球磨罐，以适量无水乙醇作为溶剂，球料比为(6
‑
3)：1，转速为300
‑
500rpm，球磨时间为12
‑
24h。
[0025]本专利技术中，预烧的过程中，升温速率为2
‑
10℃/min，进一步为5℃/min，煅烧温度为800
‑
1000℃，进一步为800℃，煅烧时间为6
‑
10h，进一步为6h。
[0026]本专利技术中，CuO的添加量占前驱体粉末A总质量的1％
‑
5％，优选为3％。
[0027]本专利技术中，压制过程中，采用的压力为10
‑
20Mpa。
[0028]本专利技术中，烧结过程中，升温速率为2
‑
10℃/min，进一步为5℃/m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵混合，随后经一次球磨、一次干燥、预烧得到前驱体粉末A；将所述前驱体粉末A与CuO混合，随后经二次球磨和二次干燥后得到前驱体粉末B；将所述前驱体粉末B压制成胚料，随后进行烧结，冷却后得到NASICON型钠离子固态电解质。2.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，将无水碳酸钠、氧化锆、二氧化硅和磷酸二氢铵按计量比Na:Zr:Si:P＝3：2：2：1混合，并使钠源过量质量的8
‑
12％。3.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，采用湿法球磨的方式进行一次球磨和二次球磨。4.根据权利要求3所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述湿法球磨的过程中，采用高能球磨罐，以无水乙醇作为溶剂，球料比为(6
‑
3)：1，转速为300
‑
500rpm，球磨时间为12
‑
24h。5.根据权利要求1所述低温制备NASICON型钠离子固态电解质的方法，其特征在于，所述预烧的过程中，升温速...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁颂东，罗意，夏锴，余浩然，肖金涛，
申请(专利权)人：湖北星盛电气装备研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：