链状卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种链状卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用。该链状卤代亚磷酸酯的分子结构式如下述通式Ⅰ所示。链状卤代亚磷酸酯可以改善电解液的电化学性能，含该链状卤代亚磷酸酯的电解液可以在电极材料表面形成更加稳定的界面膜，从而显著提升二次电池高低温、循环和存储等性能，该链状卤代亚磷酸酯对抑制电池产气也有明显的作用。链状卤代亚磷酸酯可以作为添加剂使用，并在电解液、二次电池中应用。二次电池中应用。二次电池中应用。

【技术实现步骤摘要】
链状卤代亚磷酸酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，具体涉及链状卤代亚磷酸酯及其制备方法，电解液添加剂、电解液和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是90年代开始发展起来的一种新型高能二次电池，锂离子电池与其他电池相比，具有能量密度高、体积小质量轻、放电速率快、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应优点，在数码产品、动力、以及储能领域得到广泛的应用。
[0003]由于诸多领域对电池的能量密度要求越来越高，快速充电越发成为趋势，电池材料必然朝着更高镍、更高电压、更大倍率方向发展。目前行业的难点主要集中在以下几个方面：
[0004]1.体相结构控制：在电压较高情况下，正极由于过度脱锂，层状结构发生剧烈变化，同时伴随着相变及应力的产生，而过度的应力会使材料颗粒开裂粉化或破碎，破坏了材料的体相结构，劣化了循环性能。这一问题一定程度上可以通过元素共掺杂来抵消一定的应力，来达到抑制材料相变的目的；
[0005]2.界面结构的控制：主要通过引入新的界面包覆来优化界面结构，抑制过渡金属溶出，抑制界面结构变化，从而提高循环寿命；
[0006]3.抑制界面氧的活性：氧析出往往伴随着产气和过渡金属溶出。通过界面处理和电解液的组合使用，可以降低材料界面产气，从而达到提高材料高温状态下的稳定性，提高循环和存储性能。
[0007]随着社会需求的不断发展，锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等已不能满足动力电池发展的要求。提升动力电池性能有多种途径，其中添加剂对于电池的电化学性能起着至关重要的作用。到目前为止，人们已开发出数目众多的新型添加剂来改善电池性能。添加剂可以在电极材料表面形成固态电解质界面膜(SEI膜和CEI膜)，锂二次电池的性能很大程度上取决于SEI膜，负极界面形成的SEI膜抑制了电解液在负极界面的副反应，同时还防止了电解液溶剂共嵌入到负极材料中，减轻了负极材料结构坍塌，同时还可以发挥锂离子通道的作用。
[0008]在锂二次电池的充放电过程中，正极活性材料在结构上坍塌或发生相变，同时金属离子从正极溶出并在负极被还原，使电池性能劣化。高温会加剧电池性能的劣化。现有研究表明电池热失控的起点来自电解质界面膜(SEI膜)的分解，随后电解质不断在正负极材料界面分解放出大量的热，导致安全问题的产生，诸多热失控因素都与电解液直接相关，即电解液是保证二次电池安全性的重要环节。
[0009]二次电池发展向高能量密度方向发展，正极高镍化是发展趋势，但是在研究和实际应用中发现，高能量密度二次电池在循环过程中易出现高镍材料劣化严重，产气严重以及化学稳定性低的问题。虽然目前公开报道了电解液添加剂，如包括改善电解液稳定性和抑制二次电池在循环过程中产气作用的添加剂，但是在研究和实际应用中发现，目前公开
的添加剂本身的热稳定性和对电解液热稳定的改善作用不理想，导致其提高电解液稳定和抑制产气作用的相关添加剂的作用依然不理想，特别是对于高能量密度二次电池循环过程中易出现严重的产气以及化学稳定性降低等问题的改善效果不理想。从而导致高镍正极在高温储存或循环期间大量产气，导致电池鼓胀同时高温性能变差。
[0010]鉴于以上情况，需要开发新型的添加剂，以稳定正负极材料结构并降低电池阻抗，同时保证锂二次电池在高温循环和高温存储过程中的稳定性。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种链状卤代亚磷酸酯及其制备方法，以解决现有添加剂热稳定性和其提高电解液高温稳定性和抑制产气作用的效果不理想的技术问题。
[0012]本专利技术的另一目的在于提供一种添加剂、含有该添加剂的电解液和含有电解液的二次电池，以解决现有电解液由于热稳定性不理想而导致电池如高温循环性和储存性能不理想的技术问题。
[0013]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的一方面，提供了一种链状卤代亚磷酸酯。本专利技术链状卤代亚磷酸酯的分子结构式如下述通式Ⅰ所示：
[0014][0015]其中，通式Ⅰ中的R1选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的任一种；
[0016]R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为6～10的芳香基、碳原子数为6～10的卤代芳香基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的卤代烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的卤代炔基、碳原子数为2～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、碳原子数为3～20的三烷基硅基、碳原子数为3～20的三烷基硅氧基、含芳基硅基、含芳基硅氧基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的任一种；
[0017]R6、R7独立的选自卤素原子；
[0018]n为0～10的整数。
[0019]本专利技术链状卤代亚磷酸酯所含的亚磷酸基团具有正极成膜功能，可以显著改善正极材料的循环稳定性。亚磷酸酯基团还可以与正极材料析出的单线态氧反应，减少电解质在正极界面的氧化分解。亚磷酸酯基团氧化生成的磷酸酯也能够起到成膜添加剂作用。链状卤代亚磷酸酯所含的其他基团能够起到对亚磷酸基团的成膜增效作用，提高链状卤代亚
磷酸酯正负极界面的稳定性。所含的卤代基团和/或卤素原子赋予链状卤代亚磷酸酯良好浸润性。因此，本专利技术链状卤代亚磷酸酯能够显著改善电解液的热稳定性，提高其成膜性能和浸润性能。
[0020]进一步地，R1至R5中的至少一基团为链状基团，链状基团包括直链基团或支链基团。该些链状基团均能够调节电解质界面的膜组分和成膜能力，同时能够提高其与亚磷酸酯基团之间的成膜增效作用，以提升链状卤代亚磷酸酯的热稳定作用。
[0021]进一步地，R1至R5中的至少一基团为链状基团，且链状基团包含卤素原子、氧原子或不饱和键官能团中的至少一种。
[0022]具体地，链状基团包含不饱和键官能团时，不饱和键官能团包括碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的至少一种。
[0023]具体地，链状基团包含不饱和键官能团时，不饱和键官能团的位置在端基或/和者内侧。
[0024]该些链状基团能够进一步提高对亚磷酸基团的成膜增效作用，提高链状卤代亚磷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种链状卤代亚磷酸酯，所述链状卤代亚磷酸酯的分子结构式如下述通式Ⅰ所示：其中，所述通式Ⅰ中的R1选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的任一种；R2、R3、R4、R5独立的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为6～10的芳香基、碳原子数为6～10的卤代芳香基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的卤代烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的卤代炔基、碳原子数为2～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、碳原子数为3～20的三烷基硅基、碳原子数为3～20的三烷基硅氧基、含芳基硅基、含芳基硅氧基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的任一种；R6、R7独立的选自卤素原子；n为0～10的整数。2.根据权利要求1所述的链状卤代亚磷酸酯，其特征在于：所述R1至R5中的至少一基团为链状基团，所述链状基团包括直链基团或支链基团；和/或所述R1至R5中的至少一基团为链状基团，且所述链状基团包含卤素原子、氧原子或不饱和键官能团中的至少一种；和/或所述R1至R5中的至少一基团为卤代基团，所述卤代基团为部分取代或全取代；和/或所述R6至R7所示的所述卤素原子为氟、氯、溴、碘原子中的至少一种。3.根据权利要求2所述的链状卤代亚磷酸酯，其特征在于：所述链状基团包含不饱和键官能团时，所述不饱和键官能团包括碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氮三键、碳氧双键、硫氧双键、磷氧双键、酰胺、酰亚胺、磺酰胺、磺酰亚胺、磷酰胺、磷酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯中的至少一种；和/或所述链状基团包含不饱和键官能团时，所述不饱和键官能团的位置在端基或/和者内侧。4.根据权利要求1所述的链状卤代亚磷酸酯，其特征在于：包括如下分子结构式Ⅰ1
至结构式Ⅰ4
中的至少一种：
其中，通式Ⅰ2
至Ⅰ4
中的R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、R
14
、R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
、R
20
独立的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的一种；m1、m2独立的为0～10的整数。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的链状卤代亚磷酸酯，其特征在于：所述链状卤代亚磷酸酯包含如下式1至式24所示化合物中的至少一种：
6.一种链状卤代亚磷酸酯的制备方法，包括如下步骤：将如下结构式ⅠA
所示的反应物A与如下结构式ⅠB
所示的反应物B于第一非水溶液中进行第一取代反应，生成如下结构式Ⅰ所示的链状卤代亚磷酸酯产物；其中，式ⅠA
和Ⅰ中的R1选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、三甲基硅基、三甲基硅氧基、含卤素的烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、卤代苯基、卤代联苯、苯酚基、含烷基的苯酚基、含烯基的苯酚基、含炔基的苯酚基、含腈基的苯酚基、卤代苯酚基、卤代萘酚基中的任一种；R2、R3、R4、R5分别独立的选自氢原子、卤素原子、碳原子数为6～10的芳香基、碳原子数为
6～10的卤代芳香基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的烯基、碳原子数为1～10的卤代烯基、碳原子数为1～10的炔基、碳原子数为1～10的卤代炔基、碳原子数为2～10的链状烷氧基、碳原子数为2～10的链状烯氧基、碳原子数为2～10的链状炔氧基、碳原子数为3～10的环状烷氧基、碳原子数为3～10的环状烯氧基、碳原子数为3～20的三烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：时迎华，钟海敏，田培钦，王永华，赵文文，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：