用于固态电池的正极复合体及其制备方法、固态电池技术

为了克服现有固态电池中，含有陶瓷颗粒的浆料涂布在隔膜上形成的涂层存在不易阻挡锂枝晶、易热收缩变形、强度低，电芯的体积能量密度低，以及破坏正极极片结构等问题，提供一种用于固态电池的正极复合体，包括正极极片和位于正极极片表面的复合电解质层；所述正极极片的孔隙率≤20％；所述复合电解质层包括聚合物电解质和分布于聚合物电解质中的陶瓷颗粒；所述复合电解质层的厚度为1

【技术实现步骤摘要】
用于固态电池的正极复合体及其制备方法、固态电池


[0001]本专利技术涉及固态电池
，具体涉及一种用于固态电池的正极复合体及其制备方法、一种固态电池。

技术介绍

[0002]现有技术中，锂离子固态电池的正负极之间设置有隔膜，该隔膜能够避免电芯内部短路并阻拦锂枝晶，一般采用有机隔膜，例如，PE、PP、PI、PET等，但有机隔膜一般存在强度低、高温易变性，且不容易阻挡锂枝晶等缺陷；此外，较厚的隔膜会增加正负极的距离，不利于提高电芯的体积能量密度。
[0003]由于陶瓷颗粒具有耐高温和优异的阻挡锂枝晶的特点，将含有陶瓷颗粒的浆料涂布在隔膜上，形成的涂层在一定程度上能阻挡锂枝晶和抗变形，但仍存在以下缺陷：(1)不利于提高电芯的体积能量密度；(2)含有陶瓷颗粒的浆料中存在添加剂，例如，增稠剂和粘结剂等，会降低涂层的离子电导率；若含有陶瓷颗粒的浆料中不含有添加剂，由于浆料的易沉降，从而引起涂层强度低，容易在生产过程中遭到破坏。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有固态电池中，含有陶瓷颗粒的浆料涂布在隔膜上形成的涂层存在不易阻挡锂枝晶、易热收缩变形、强度低、离子导电率低，电芯的体积能量密度低，以及破坏正极极片结构等问题，提供一种用于固态电池的正极复合体及其制备方法、一种固态电池。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种用于固态电池的正极复合体，包括正极极片和位于正极极片表面的复合电解质层；所述正极极片的孔隙率≤20％；所述复合电解质层包括聚合物电解质和分布于聚合物电解质中的陶瓷颗粒；所述复合电解质层的厚度为1
‑
20μm；所述复合电解质层的面密度为1
‑
30g/m2。
[0006]本专利技术第二方面提供一种用于固态电池的正极复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007](1)提供正极极片，所述正极极片的孔隙率≤20％；
[0008](2)将含有聚合物电解质和溶剂的浆料涂覆于正极极片，然后进行干燥处理，以在所述正极极片的表面形成电解质层；所述浆料的固含量为5
‑
15wt％；
[0009](3)将陶瓷颗粒干粉布置于所述电解质层表面，以在所述电解质层的表面形成陶瓷颗粒层；
[0010](4)对所述陶瓷颗粒层施压，使得所述陶瓷颗粒进入入所述电解质层，同时，清除未粘接于电解质层上的陶瓷颗粒制备复合电解质层；
[0011](5)选择性的重复步骤(3)和步骤(4)，直至所述复合电解质层的面密度为1
‑
30g/m2，从而得到所述正极复合体，其中，所述复合电解质层的厚度为1
‑
20μm。
[0012]本专利技术第三方面提供一种固态电池，该固态电池含有如前所述的正极复合体和负
极，所述负极覆盖于所述正极复合体中复合电解质层的表面。
[0013]相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
[0014](1)本专利技术提供的用于固态电池的正极复合体可直接与负极(例如金属锂片)结合制备固态电池，在保证固态电池常规性能的情况下，由于其极低的复合电解质层的厚度，可显著提高固态电池的体积能量密度；
[0015](2)本专利技术提供的方法，通过在孔隙率极低正极极片的表面先采用湿法涂覆粘性的电解质层，再使用干法涂布陶瓷颗粒层，最后通过辊压的方式形成致密的复合电解质层，能够有效减小浆料中的溶剂对正极极片的损伤，同时，上述工艺无需添加粘结剂和增稠剂等添加剂，可有效避免上述添加剂对离子电导率的影响，也不会产生分层的问题，并且，上述方法可在保证陶瓷颗粒层致密性的情况下，大大降低厚度，利于提高体积能量密度。
附图说明
[0016]图1是本专利技术提供的正极复合体的结构示意图，其中，a为辊压前的结构示意图，b为辊压后的结构示意图；
[0017]图2是实施例1和实施例3制得的正极复合体P1和P3的EIS图；
[0018]图3a为本专利技术实施例3制备的正极复合体P3的复合电解质层S3表面的La元素EDS图；
[0019]图3b为本专利技术实施例3制备的正极复合体P3的复合电解质层S3表面的Ni元素EDS图；
[0020]图4是本专利技术实施例3制备的正极复合体P3表面的复合电解质层S3的表面SEM形貌。
[0021]附图标记说明
[0022]1、集流体；2、正极材料层；3、电解质层；4、陶瓷颗粒层；5、复合电解质层；6、聚合物电解质；7、纳米纤维；8、陶瓷颗粒。
具体实施方式
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]本专利技术第一方面提供一种用于固态电池的正极复合体，包括正极极片和位于正极极片表面的复合电解质层；
[0025]所述正极极片的孔隙率≤20％；
[0026]所述复合电解质层包括聚合物电解质和分布于聚合物电解质中的陶瓷颗粒；所述复合电解质层的厚度为1
‑
20μm；所述复合电解质层的面密度为1
‑
30g/m2。
[0027]根据本专利技术，上述正极极片可采用现有技术中适用于固态电池的各种常规正极极片，本专利技术不对正极极片的组成及结构进行赘述。
[0028]需要注意的是，需要对正极极片进行辊压等处理，使其孔隙率≤20％。在本专利技术的一些实施方式中，优选地，所述正极极片的孔隙率≤20％，例如，0％、1％、3％、5％、8％、
10％、15％、20％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0
‑
10％。压实密度为2.5
‑
4.0g/cm3，例如，2.5g/cm3、2.8g/cm3、3g/cm3、3.5g/cm3、3.7g/cm3、4g/cm3，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2.8
‑
3.7g/cm3。
[0029]正极极片表面附着有复合电解质层，复合电解质层包括聚合物电解质和分布于聚合物电解质中的陶瓷颗粒。
[0030]优选情况下，所述聚合物电解质和陶瓷颗粒的重量比为1
‑
20：50
‑
99。
[0031]为进一步提高复合电解质层的柔韧性和抗变形性，优选在所述复合电解质层中还分布有纳米纤维，此时，所述聚合物电解质、纳米纤维和陶瓷颗粒的重量比为1
‑
20：1
‑
10：50
‑
99。
[0032]上述复合电解质层中的聚合物电解质可以采用现有技术中常用的各种组成的聚合物电解质，例如，上述聚合物电解质包括聚合物和锂盐，聚合物可以选自常规的PEO(聚环氧乙烷)、PVDF
‑
HFP(聚偏氟乙烯...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于固态电池的正极复合体，其特征在于，包括正极极片和位于正极极片表面的复合电解质层；所述正极极片的孔隙率≤20％；所述复合电解质层包括聚合物电解质和分布于聚合物电解质中的陶瓷颗粒；所述复合电解质层的厚度为1
‑
20μm；所述复合电解质层的面密度为1
‑
30g/m2。2.根据权利要求1所述的正极复合体，其特征在于，所述正极复合体的电化学阻抗谱曲线中，曲线在横坐标实轴为5000Ω处的切线与横坐标轴形成顺时针锐角。3.根据权利要求1所述的正极复合体，其特征在于，所述复合电解质层中，所述聚合物电解质和陶瓷颗粒的重量比为1
‑
20：50
‑
99；优选地，所述复合电解质层中还包括纳米纤维，所述聚合物电解质、纳米纤维和陶瓷颗粒的重量比为1
‑
20：1
‑
10：50
‑
99。4.根据权利要求3所述的正极复合体，其特征在于，所述聚合物电解质的粘度为5
‑
200Pa
·
s，优选为10
‑
100Pa
·
s；密度为1
‑
2.5g/cm3，优选为1
‑
1.5g/cm3；优选地，所述聚合物电解质中包括聚合物，所述聚合物的重均分子量为5
×
105‑5×
106g/mol，优选为8
×
105‑2×
106g/mol；优选地，所述聚合物选自PEO和/或PVDF
‑
HFP；优选地，所述纳米纤维的直径为10
‑
1000nm，优选为10
‑
100nm；长度为1
‑
100μm，优选为5
‑
20μm；优选地，所述纳米纤维选自纳米纤维素、纳米聚氨酯纤维和纳米海泡石纤维中的至少一种；优选地，所述陶瓷颗粒的D50粒径≤500nm，优选≤100nm，更优选为10
‑
100nm；密度为2
‑
10g/cm3，优选为3
‑
6g/cm3；优选地，所述陶瓷颗粒选自氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、LLZO颗粒、氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化锌颗粒中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的正极复合体，其特征在于，所述复合电解质层的厚度为1
‑
5μm；面密度为1
‑
20g/m2；所述正极极片的孔隙率为0
‑
10％；压实密度为2.5
‑
4.0g/cm3，优选为2.8
‑
3.7g/cm3。6.一种用于固态电池的正极复合体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)提供正极极片，所述正极极片的孔隙率≤20％；(2)将含有聚合物电解质和溶剂的浆料涂覆于正极极片，然后进行干燥处理，以在所述正极极片的表面形成电解质层；所述浆料的固含量为5
‑
15wt％；(3)将陶瓷颗粒干粉布置于所述电解质层表面，以在所述电解质层的表面形成陶瓷颗粒层；(4)对所述陶瓷颗粒层施压，使得所述陶瓷颗粒进入所述电解质层，同时，清除未粘接于电解质层上的陶瓷颗粒，制备复合电解质层；(5)选择性的重复步...

【专利技术属性】
技术研发人员：申英锋，单军，高学锋，
申请(专利权)人：恒大新能源技术深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：