多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，公开了一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用。通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位D

【技术实现步骤摘要】
多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池的应用领域逐渐从小型电动工具和电子设备扩展到了大型电子装置。以电动汽车为主的大型电动设备对锂离子电池的高体积能量密度及长寿命的需求在不断加强。作为电池中性能和成本影响最大的部分，锂电正极材料一直是市场和科技研究的热门方向。其中镍钴锰酸锂三元正极材料质量能量密度高、循环性能好，因而被广泛应用于长续航电动汽车的电源正极中。
[0003]提升正极材料的质量能量密度和压实密度，能有效提升所制锂离子电池的体积能量密度，达到电动汽车(EV)应用的较高体积能量密度需求。为追求材料更高的质量能量密度，研究者不断提升NCM材料中的Ni占总过渡金属摩尔比，高镍体系中Ni含量已达80％，超高镍中Ni含量更是达到90％。当三元材料中高镍的Ni比例接近于极限的同时，高压实密度也是三元材料一直追求的目标。通过设计颗粒之间堆积密集程度，材料可以获得高压实密度，从而实现高电极密度。
[0004]目前市场常见于将高镍材料进行大小颗粒掺混，即大颗粒之间密堆积，小颗粒填补在大颗粒之间的空隙中，整体材料表现为双峰粒径尺寸分布，从而达到质量高能量密度的同时，也具有高压实密度。CN109888235A公开了一种级配高镍三元正极材料及其制备方法和应用。这种级配高镍三元正极材料将高镍多晶大颗粒和单晶小颗粒混合。其所制得的级配材料比单独的多晶具有更高的压实和循环稳定性，比单独的单晶具有更高的容量，且级配改性后能有效改善电池产气和使用寿命问题。此外也可选用多晶大颗粒掺混多晶小颗粒，如CN108431998B公开了一种将三种不同颗粒尺寸的多晶材料进行掺混的正极活性材料，获得了更高的体积百分数。但多晶大小颗粒掺混，在压制极片时颗粒相互挤压，容易导致多晶材料发生裂球和崩解，尤其是多晶小颗粒。此外，当单晶颗粒为微米级以上时，单个单晶颗粒为大单晶，离子迁移半径大，高低温发挥也较差。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料的能量密度、压实密度、克容量、倍率以及热稳定性能无法满足需求的问题，提供一种多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用，该多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种多级掺混的三元正极材料，其中，
[0007]通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最
高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位D
C
在10μm
‑
18μm，第一特征峰峰位D
C
处对应体积百分数V
C
＝8％
‑
20％。
[0008]本专利技术第二方面提供一种制备上述多级掺混的三元正极材料，其中，
[0009]所述方法包括以下步骤：
[0010]将至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C混合；其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；
[0011]所述单晶颗粒与所述多晶颗粒的质量比0.1
‑
0.8：1。
[0012]本专利技术第三方面提供一种上述多级掺混的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术提供的多级掺混的三元正极材料及其制备方法和应用获得以下有益的效果：
[0014]本专利技术中，所述多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
附图说明
[0015]图1是本专利技术多级掺混的三元正极材料的掺混示意图；
[0016]图2是纳米级单晶颗粒A的表面SEM图；
[0017]图3是微米级单晶颗粒B1的表面SEM图；
[0018]图4是实施例1的三元正极材料的表面SEM图；
[0019]图5是实施例1、实施例2以及实施例3的三元正极材料的粒度分布曲线；
[0020]图6是实施例2的三元正极材料的表面SEM图；
[0021]图7是对比例1的三元正极材料的表面SEM图；
[0022]图8是对比例1
‑
对比例4的三元正极材料的粒度分布曲线；
[0023]图9是对比例2的三元正极材料的表面SEM图。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术第一方面提供一种多级掺混的三元正极材料，其特征在于，通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位D
C
在10μm
‑
18μm，第一特征峰峰位D
C
处对应体积百分数V
C
＝8％
‑
20％。
[0026]本专利技术中，所述正极材料的粒度分布曲线是以粒度的对数为横轴，以具有该粒度的颗粒体积之和在全部颗粒体积总和中的百分数为纵轴，作图得到。
[0027]本专利技术中，所述多级掺混的三元正极材料的掺混示意图如图1所示，由图1能够看出大颗粒无法填充空间内的所有区域，且在压制过程中会相互滑动，本专利技术中，所述三元正极材料以大颗粒为主，掺混部分不同粒度小颗粒，小颗粒能逐级填充到大颗粒孔隙中，从而
得到高的空间填充率，材料获得高的压实密度。
[0028]本专利技术中，所述多级掺混的三元正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰，并且最高特征峰(第一特征峰)具有特定的峰位以及体积百分数，表明该正极材料中存在多种粒度分布的颗粒共同发挥作用，形成逐级掺混，使得该正极材料具有超高的压实密度，进而使得包含该正极材料的锂离子电池具有超高的体积能量密度。
[0029]具体地，控制第一特征峰峰位D
C
在10μm
‑
18μm，此时正极材料中的大颗粒既不会因为过小而本身压实密度低，且能与小颗粒峰位拉开差异；又不会因为大颗粒过大而降低首圈效率和放电容量过低。控制第一特征峰峰位D
C
处对应体积百分数V
C
，即能够控制大颗粒在整个掺混中的占比，当其满足本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级掺混的三元正极材料，其特征在于，通过激光粒度仪测得的所述正极材料的粒度分布曲线呈现三个特征峰；其中，最高特征峰为第一特征峰，且第一特征峰峰位D
C
在10μm
‑
18μm，第一特征峰峰位D
C
处对应体积百分数V
C
＝8％
‑
20％。2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其中，D
C
在10μm
‑
17μm；和/或，V
C
＝8％
‑
18％；优选地，所述三元正极材料的第二特征峰峰位D
B
在1μm
‑
6μm，优选地，D
B
在2μm
‑
5μm；第二特征峰峰位D
B
处对应体积百分数V
B
＝2％
‑
7％，优选地，V
B
＝2％
‑
6％；优选地，所述三元正极材料的第三特征峰峰位D
A
在300
‑
900nm，优选地，D
A
在400
‑
900nm；第三特征峰峰位D
A
处对应体积百分数V
A
＝0.3％
‑
2％，优选地，V
A
＝0.4％
‑
1.8％。3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料的分峰指数К范围为10
‑
80％；其中，К＝(V
B
‑
V
CO
)/V
B
*100％，其中V
CO
为第一特征峰与第二特征峰之间的极小值D
CO
处的体积百分数；V
B
为第二特征峰峰位D
B
处的体积百分数；优选地，所述三元正极材料的压实密度为3.6
‑
4.1g/cm3；优选地，所述三元正极材料的比表面积为0.3
‑
0.7m2/g；优选地，所述三元正极材料的阻抗为8
‑
25Ω。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料具有式I所示的组成；Li
1+a
(Ni
x
Co
y
Mn
z
M
m
)O2式I；其中，
‑
0.1≤a≤0.2，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.1；M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；优选地，所述三元正极材料还包括包覆层；优选地，所述包覆层包括含J元素的化合物、磷酸盐类化合物和快离子导体中的至少一种；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的三元正极材料，其中，所述三元正极材料包括至少两种单晶颗粒和至少一种多晶颗粒C，其中，至少一种单晶颗粒为纳米级单晶颗粒A；优选地，所述三元正极材料包括至少一种纳米级单晶颗粒A、至少一种微米级单晶颗粒B和至少一种多晶颗粒C；优选地，所述纳米级单晶颗粒A的D
50
为300
‑
900nm；优选地，所述微米级单晶颗粒B的D
50
为1
‑
9μm；优选地，所述多晶颗粒C的D
50
为8
‑
25μm。6.根据权利要求5所述的三元正极材料，其中，所述单晶颗粒A为中镍三元正极材料；优选地，所述单晶颗粒A具有式I
‑
1所示的组成；Li
1+a1
(Ni
x1
Co
y1
Mn
z1
M
m1
)O2式I
‑
1；其中，
‑
0.1≤a1≤0.2，0.6≤x1≤0.8，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0≤m1≤0.1；M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B、Sr、Ba和La中的至少一种；优选地，所述单晶颗粒A还包括包覆层；优选地，所述包覆层包括含J元素的化合物和可选地磷酸盐类化合物；其中，J选自Zr、V、B、Al、Ge、Zr、Sr、Co、Zn、W、Mo、La、P和Mn中的至少一种。7.根据权利要求5所述的三元正极材料，其中，所述微米级单晶颗粒B为三元正极材料；
优选地，所述单晶颗粒B具有式I
‑
2所示的组成；Li
1+a2
(Ni
x2
Co
y2
Mn
z2
M
m2
)O2式I
‑
2；其中，
‑
0.1≤a2≤0.2，0.82≤x2≤1，0≤y2≤0.2，0≤z2≤0.2，0≤m2≤0.1；M选自Ta、Cr、Mo、W、Al、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ca、P、Co、Ce、Er、Mg、B...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘允，王竞鹏，李承轩，金玉强，张学全，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：江苏当升材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：