一种多级催化水热法所得木醋液及其制备与在抗菌方面的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种多级催化水热法所得木醋液及其制备与在抗菌方面的应用。本发明专利技术首先利用共沉淀法制备NiO/CaO

【技术实现步骤摘要】
一种多级催化水热法所得木醋液及其制备与在抗菌方面的应用


[0001]本专利技术属于木醋液
，具体涉及一种多级催化水热法所得木醋液及其制备与在抗菌方面的应用。

技术介绍

[0002]生物质是可再生资源中最丰富的来源之一，但目前的利用率十分低下。长期以来，木质纤维素生物质的利用以直接燃烧为主，近些年来随着人们越来越关注环境的变化以及对资源的合理应用，将木质纤维素液化生产高值化学品越来越受到研究者的关注。木醋液是一种红褐色弱酸性液体混合物，主要由水和有机物组成，有机物中含有丰富的有机酸类(甲酸、乙酸、丙酸、戊酸等，占总机物含量10～30％)、酚类(苯酚、愈创木酚、2,6
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二甲氧基苯酚、对苯二酚等，占总有机物含量25～45％)，这赋予了木醋液优异的抗菌等性能，在农业、林业、畜牧业、医药等行业有巨大的应用价值。现有研究表明，木醋液抗菌性能与其中含有的有机酸类和酚类含量成正比。其中，酚类是影响木醋液抗菌性能的主要因素。
[0003]木醋液主要来源于木质纤维素生物质的高温热解产物。木醋液的制备主要是采用传统干馏热解法，即将粗生物质如木材、农林废弃物等在无氧或者缺氧的条件下在300～550℃进行热解，热解气经过冷凝而得到粗木醋液。如Wu等(Bioresource Technology，2015，179:98～103)、侯等(燃料化学学报，2015，43(12)：1439～1445)分别使用杉木、棉秆作为原料利用传统热解方式制备木醋液，产量为40～45ml/100g粗生物质，木醋液中焦油含量较多，达到～20％。因此，传统热解方法制备木醋液存在产量低、高温造成生物质分解产生焦油以及有害物质含量高，限制了木醋液的大规模生产及高值利用。
[0004]与传统干馏热解法相比，水热法制备木醋液具有条件相对温和(压力为1.5～25Mpa、温度200～350℃)、工艺简单且产量高(水既充当溶剂又参与生物质的热解过程)、成本低且易调控等特点，且由于生物质在较低温度下水热分解，制备木醋液中焦油含量少，近年来引起人们的关注。中国专利申请CN106590717公开了一种生物质水热法制备木醋液的方法，该方法将棉秆、杉木屑、竹屑等生物质与水按照1:3～1:16比例混合在200～350℃、1.5～16.6Mpa和反应时间为5～90min条件下制备了水热木醋液。但与传统干馏热解法相比，水热木醋液中有机组分含量低，导致其抗菌性能降低且不利于其储存和运输。中国专利申请CN106753501在水热过程中如少量的氧化剂制备木醋液，其产率达到80～90％，产量达到80～100ml/10g生物质。Wang等(Bioresource Technology，2018，263:289～296)进一步研究了在水热过程中氧化剂H2O2对木醋液组分的影响，发现氧化剂的加入增加了木醋液的产量，降低了生物质的最优热解温度和时间，木醋液中酸含量明显增加。但H2O2显著增加水热温度下反应压力，促进了有机物发生脱甲基及脱甲氧基作用，降低了木醋液中甲氧基酚类含量，降低了其抗菌性能。因此，在水热法制备木醋液中如何增加有机组分含量，尤其是选择性的增加具有抗菌性能的中某种特定有效组分如甲氧基酚类、有机酸类、酚类等的含量，是提高水热法的木醋液品质，促进木醋液广泛应用的有效途径。
[0005]催化剂在生物质水热热解中的应用已经有了大量的研究。研究表明，催化剂不仅能够促进生物质的降解，降低水热热解后固态残留物产量，而且能够适度地降低水热反应条件，包括反应温度、压力及反应时间等。选择合适的催化剂还能有选择性的增加木醋液中某些特定有效组分含量，进而提高木醋液的抗菌性能。目前，在生物质水热热解及水热液化领域所使用的催化剂可分为均相催化剂如(可溶于溶剂的酸、碱、碱式盐等)及非均相催化剂(金属催化剂或负载型催化剂等)。对于均相催化剂，目前主要使用的如H2SO4、KOH、K2CO3等，虽能在一定条件下促进生物质的水热分解，但由于其溶解在产品中，在一定程度上会改变水热产物中液相的酸碱性，限制了其在木醋液制备中的使用，一般较少使用。
[0006]非均相催化剂具有易分离去除的特点，有望在水热木醋液的制备中得到应用。目前用于生物质水热热解的非均相催化剂主要有金属型催化剂如Fe粉、Zn粉、Ni粉等和金属氧化物如Al2O3、CuO等；非金属催化剂如硼酸钙、碳等以及负载型催化剂如沸石分子筛。Kubilay Tekin等(The Journal of Supercritical Fluids，2012，72，134～139)利用硼酸钙石粉作为催化剂对山毛榉进行水热液化，显著提高生物油产量，降低糠醛类含量，但水相中有机物质含量仍然较低，其抗菌性能难以提高，此外，反应后的硼酸钙石粉与水热残渣混合，难以分离回收，未经改性的硼酸钙石粉无法直接作为催化剂制备产率高、抗菌性能优异的水热木醋液。因此，制备价格低廉、具有氧化性能且易分离回收的非均相催化剂，是制备产高高且具有高效抗菌性能的木醋液的关键。

技术实现思路

[0007]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种多级催化水热制备木醋液的方法。
[0008]本专利技术所述方法为多级催化水热法制备木醋液。首先利用共沉淀法制备NiO/CaO
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B2O3复合催化剂，再用NiO/CaO
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B2O3复合催化剂催化水热热解生物质获取木醋液，与现有单纯水热制备木醋液技术相比，在水热过程中加入NiO/CaO
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B2O3复合催化剂，有利于催化生物质分解产生的糠醛转化为有机酸类、酚类等抗菌组分，同时增加水相中有机组分含量及产量，进一步增强了木醋液的抗菌性能。本专利技术方法利用复合催化剂中NiO磁性从水热残渣中回收催化剂以达到再次利用的目的。为进一步提高木醋液的有机组分含量，在一级水热结束后，将反应釜内混合物分离得到一级水热木醋液，在一级水热木醋液中加入一定量生物质粉末和NiO/CaO
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B2O3复合催化剂，进行二级水热得到二级水热木醋液，以此类推进行至少三级水热反应，最后将多级水热得到的木醋液，避光低温静置一定时间后抽取中间层得到精制水热木醋液。经过多级水热后木醋液中有机物含量显著增加，有效解决了水热法制备的木醋液中有机组分含量少的问题。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供上述方法所制得的水热木醋液。本专利技术中所制备的粗木醋液为淡黄色澄清透明液体，精制后得到的水热木醋液为浅褐色澄清透明液体，密度为1.01～1.04g/cm3，pH值为3.5～4.5，总有机物的含量达到4.80～5.20g/L(以总有机碳含量计)，有机酸和酚类等有效组分总量占有机物总量的50～70％。
[0010]本专利技术的再一目的在于提供上述水热法制备木醋液在抗菌领域中的应用。
[0011]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0012]一种多级催化水热制备木醋液的方法，包括以下步骤：
[0013](1)将硼酸钙按照钙与镍的摩尔比为1～4：11的比例分散到六水合硝酸镍溶液中，分散均匀后静置，干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多级催化水热制备木醋液的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硼酸钙按照钙与镍的摩尔比为1～4：11的比例分散到六水合硝酸镍溶液中，分散均匀后静置，干燥，焙烧，得到氧化镍/硼酸钙复合催化剂；(2)以水为反应介质，生物质与氧化镍/硼酸钙复合催化剂于200～350℃下水热反应0.5～2h，过滤，得到一级水热木醋液，同时回收氧化镍/硼酸钙复合催化剂；(3)将生物质与氧化镍/硼酸钙复合催化剂加入到一级水热木醋液中，于200～350℃下水热反应0.5～2h，过滤，得到二级水热木醋液，同时回收氧化镍/硼酸钙复合催化剂；(4)参照步骤(3)，将生物质与氧化镍/硼酸钙复合催化剂加入到N级水热木醋液中，于200～350℃下水热反应0.5～2h，过滤，得到N+1级水热木醋液，同时回收氧化镍/硼酸钙复合催化剂；N为整数且≥2，即重复将生物质与氧化镍/硼酸钙复合催化剂加入到最新所得水热木醋液中进行水热反应的操作，得到多级催化水热粗木醋液，分层后取中间的水相层，得到精制水热木醋液。2.根据权利要求1所述一种多级催化水热制备木醋液的方法，其特征在于，步骤(2)～(4)所述生物质与氧化镍/硼酸钙复合催化剂的重量比为10：1～3；步骤(2)所述生物质与水的重量比为1：10～20；步骤(3)～(4)的反应体系中，生物质与液体的重量比为1：10～20。3.根据权利要求1所述一种多级催化水热制备木醋液的方法，其特征在于，步骤(1)所述硼酸钙为CaO
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B2O3·
2H2O；所述CaO
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨东杰，朱雲鹏，邱学青，楼宏铭，王才威，黄锦浩，易聪华，庞煜霞，刘伟峰，欧阳新平，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：