一种基于连续三重态-三重态湮灭的上转换材料，制备及应用制造技术

本发明专利技术公开一种基于连续三重态

【技术实现步骤摘要】
一种基于连续三重态
‑
三重态湮灭的上转换材料，制备及应用


[0001]本专利技术涉及光子上转换
更具体地，涉及一种基于连续三重态
‑
三重态湮灭的上转换材料，制备及应用。

技术介绍

[0002]光子上转换(UC)是指把低能量光子向高能量光子的转换，通过上转换过程可以把入射的低能近红外(NIR)光子产生高能的可见和紫外(UV)光子。这种反斯托克斯发射的性质使其在生物传感、荧光显微成像、太阳能转换和光催化等领域有广泛的应用。发生光子上转换的途径主要包括非线性晶体中产生二次谐波、荧光分子或纳米晶体的多光子吸收、掺杂稀土元素的纳米粒子上转换以及分子三重态
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三重态湮灭(TTA)上转换。非线性过程和多光子吸收上转换需要高强度相干光源，稀土离子掺杂和分子TTA上转换过程可以在非相干、连续光激发下实现，因此这两种上转换方式应用范围也更广泛。
[0003]传统的TTA上转换体系主要由光敏剂(也称给体)和受体两部分组成，光敏剂被激发到单重态后经过系间窜越过程到达三重态，受体分子通过三重态能量传递过程被敏化到三重态，扩散后的两个三重态受体分子发生碰撞后湮灭，分别到达受体分子的单重态和基态，单重态分子经过辐射衰减后发出短波长上转换发光。常用作光敏剂的分子主要有金属卟啉类化合物，过渡金属配合物Ir(bpy)3和Ru(dmb)3配合物等，不含有重原子的BODIPY发色团也可常被用于TTA上转换体系的光敏剂。
[0004]在传统的上转换发光的体系下，需要保证光敏剂的三重态能量高于受体的三重态能量，否则无法实现上转换发光过程，这就会造成上转换体系中给受体能级受限，并且由于能量传递过程是放热的，会造成一定的能量损失，不利于取得大的反斯托克斯位移。因此，为了实现更大的反斯托克斯位移，克服给受体之间的能级匹配要求，拓展给受体的组合范围成为突破的关键。

技术实现思路

[0005]基于以上缺陷，本专利技术的第一个目的在于提供一种基于连续三重态
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三重态湮灭的上转换材料。该上转换材料通过至少两步连续的上转换过程，可以在能量较低的近红外光激发下，实现上转换发光，打破光敏剂和受体的能级匹配要求，拓展给受体的组合范围，并且实现较高的反斯托克斯位移。
[0006]本专利技术的第二个目的在于提供一种制备如上所述上转换材料的方法。
[0007]本专利技术的第三个目的在于提供一种如上所述上转换材料在制备光动力诊疗产品中的应用。由于激发光扩展至近红外区域，该上转换材料有望广泛应用于制备光动力诊疗产品中。
[0008]为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0009]本专利技术公开一种基于连续三重态
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三重态湮灭的上转换材料，所述上转换材料包括光敏剂和受体，所述光敏剂的T1态能量低于受体的T1态能量；
[0010]其中，所述上转换材料通过受激发的T1态光敏剂发生TTA过程产生T
n
态光敏剂，然后T
n
态光敏剂将能量传递至受体，激发受体至T1态，而后受体发生TTA过程实现上转换发光。
[0011]本专利技术提供的上转换材料打破了传统给
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受体能级匹配策略的上转换体系，首次构建了在一对给受体化合物体系中实现基于至少两步连续的TTA过程的上转换，经专利技术人研究，当控制光敏剂的T1态能量与受体的T1态能量差在0.22eV以上时可以实现前述两次TTA上转换过程。具体指：选用的光敏剂的T1态能量低于受体的T1态能量，当光敏剂受激发后窜越至T1能级，但能量不足以激发受体发生TTA过程，因此，自身首先发生TTA过程产生高级三重激发态T
n
(n≥2，下同)，光敏剂的高级三重激发态通过三重态能量传递过程敏化受体分子得到三重激发态，三重态受体分子再经过TTA过程实现上转换发光，通过上述光敏剂和受体的连续两步TTA过程，克服光敏剂到受体三重态能量传递的能级匹配要求，从而使得具有较低能量的第一三重激发态(T1)的光敏剂仍能和具有较高T1态能量的受体发生有效的能量传递过程，在拓宽上转换体系给受体的搭配范围的同时，能在近红外激发时获得更大的反斯托克斯位移。
[0012]进一步，所述光敏剂为具有近红外吸收的卟啉衍生物光敏剂，包括但不限于萘并卟啉钯(PdTPTNP)、萘并卟啉铂(PtTPTNP)、蒽并卟啉钯(PdTPTAP)或蒽并卟啉铂(PtTPTAP)中的一种或多种，以钯配合物为例，所述光敏剂结构如下：
[0013][0014]上述两种光敏剂的能级如表1所示，表中所述S0‑
S1、S0‑
S2、S0‑
T1、S0‑
T2、S0‑
T3为光敏剂从基态跃迁至相应激发态所需的能量。
[0015]表1 PdTPTNP和PdTPTAP的能级数据
[0016][0017]进一步，所述受体为绿光/蓝光发射的稠环芳烃受体，所述受体T1态能量高于光敏剂T1态能量，但低于2倍光敏剂T1态能量，示例性地，所述受体包括但不限于9,10
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双苯乙炔基蒽(S1＝2.41eV，T1＝1.53eV)、苝(S1＝2.75eV，T1＝1.53eV)、9,10
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二苯基蒽(S1＝3.1eV，
T1＝1.78eV)中的一种或多种，所述受体的结构如下：
[0018][0019]进一步，所述光敏剂和受体的摩尔比为1:3000
‑
1:1000000。示例性地，所述光敏剂和受体的摩尔比可以为1:3000
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1:5000，1:3000
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1:10000，1:3000
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1:15000，1:3000
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1:30000，1:3000
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1:50000，1:3000
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1:100000，1:3000
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1:500000，1:5000
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1:10000，1:5000
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1:15000，1:5000
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1:30000，1:5000
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1:50000，1:5000
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1:100000，1:5000
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1:500000，1:5000
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1:1000000，1:10000
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1:15000，1:10000
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1:30000，1:10000
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1:50000，1:10000
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1:500000，1:150本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于连续三重态
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三重态湮灭的上转换材料，其特征在于，所述上转换材料包括光敏剂和受体，所述光敏剂的T1态能量低于受体的T1态能量；其中，所述上转换材料通过受激发的T1态光敏剂发生TTA过程产生T
n
态光敏剂，然后T
n
态光敏剂将能量传递至受体，激发受体至T1态，而后受体发生TTA过程实现上转换发光。2.根据权利要求1所述的上转换材料，其特征在于，所述光敏剂包括萘并卟啉钯、萘并卟啉铂、蒽并卟啉钯或蒽并卟啉铂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的上转换材料，其特征在于，所述受体包括9,10
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双苯乙炔基蒽、苝、9,10
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二苯基蒽中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾毅，牛鹏飞，李嫕，于天君，陈金平，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：