一种具有对称和不对称结构的感光树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有对称和不对称结构的感光树脂及其制备方法与应用。本发明专利技术提供的感光树脂由二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物制备而成；其中二胺具有特定的不对称结构。本发明专利技术首次提出采用具有上述特定的不对称结构的二胺单体与二酐合成感光树脂，所得感光树脂具有较高的溶解性，光刻分辨率高，因而可以进行厚膜的光刻显影，显影固化后的膜厚可以达到10μm，解决了现有感光树脂在制备较厚薄膜时光刻分辨率较低的缺陷。同时，含有该感光树脂的感光性树脂组合物可于230℃进行固化，从而实现低温固化的目的；且所制备的聚酰亚胺(PI)薄膜还具有较高的断裂伸长率，更利于对封装电路或器件的保护。护。护。

【技术实现步骤摘要】
一种具有对称和不对称结构的感光树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种具有对称和不对称结构的感光树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)薄膜具有耐高低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异、耐化学腐蚀及辐射等优点，因而作为封装材料被广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、IC电路多层布线的层间绝缘、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP、WLP等)的封装基板信号线分配、α
‑
粒子屏蔽层，微焊球的制球工艺，塑封电路的应力缓冲层，柔性封装基板以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。
[0003]在上述应用中，通常需要将PI薄膜两侧的电子线路通过PI薄膜的导电通道实现电气连接，而这种导电通道则是通过光致通孔技术或激光通孔技术在聚酰亚胺薄膜上形成的。对于光致通孔技术，通常采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现导电通道的制备。
[0004]随着移动设备、人工智能、5G通信等高科技领域的快速发展，对于微电子设备中的封装材料的光刻分辨率、断裂伸长率等多方面性能要求越来越高。
[0005]CN113646882A公开了一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，其由感光性树脂组合物制作而成，所述感光性树脂组合物包括聚酰胺酸酯、光致交联剂、光引发剂、无机填料等。该方案所得固态胶膜为10μm时，图形分辨率达到30μm；而且由于采用碱溶性聚酰亚胺，树脂本身脆性较大，胶膜容易产生裂缝等问题。
[0006]相对于碱性可溶性感光树脂组合物，传统的溶剂型感光树脂组合物有较好的综合性能，但是光刻分辨率较低，尤其是固化后在10μm及以上的厚膜，分辨率更差。
[0007]为此，现有技术提出了一系列改进措施，例如：CN101270073A公开了一种具有不对称结构的联苯化合物，采用该不对称的联苯二酐结构可提高聚酰亚胺的可溶可熔性。但是，此种特殊结构的二酐单体体积较大，反应时位阻较大，反应活性低，不适合用于负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的制备。
[0008]CN113277950A公开了一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体，使用该不对称结构的二胺单体得到的不对称结构聚酰亚胺具有较高的溶解性；但必须通过特定溶剂进行溶解，导致制备成本较高。

技术实现思路

[0009]针对上述问题，本专利技术提供一种感光树脂及其组合物。使用该感光树脂配制而成的感光性树脂组合物可以达到40％的固体含量，并在光刻时具有良好的溶解性，可以进行厚膜的光刻显影，显影后的膜厚可以达到10μm且具有较高的光刻分辨率；同时，该感光性树脂组合物可于230℃进行低温固化，并且所得薄膜具有较高的断裂伸长率，更利于对封装电路或器件的保护。
[0010]第一方面，本专利技术提供一种感光树脂，由二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物
制备而成；所述二胺的结构如下所示：
[0011][0012]式中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自
‑
CF3‑
、
‑
CH3‑
和
‑
H
‑
中的任意一种基团；
[0013]R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自
‑
CF3‑
、
‑
CH3‑
、
‑
H
‑
和
‑
NH2‑
中的任意一种基团，但有且只能有1个
‑
NH2，且必须为不对称结构。
[0014]Y选自
‑
O
‑
、
‑
C＝O
‑
、
‑
S＝O
‑
和
‑
CH2‑
中的任意一种桥联基团。
[0015]如上所述，在含不饱和双键的醇类化合物的作用下，本专利技术首次提出采用具有上述特定的不对称结构的二胺单体与二酐合成感光树脂，即聚酰胺酸酯树脂，所得感光树脂即使在普通常规溶剂中也同样具有较高的溶解性，光刻分辨率高，因而可以进行厚膜的光刻显影，显影后的膜厚可以达到10μm，解决了现有感光树脂在制备较厚薄膜时光刻分辨率较低的缺陷。
[0016]同时，由于所得感光树脂的溶解性好，含有该感光树脂的感光性树脂组合物可于230℃进行固化，从而实现低温固化的目的；此外，采用本专利技术所述感光树脂组合物制备的聚酰亚胺(PI)薄膜还兼具较高的断裂伸长率和拉伸强度，更利于对封装电路或器件的保护。
[0017]优选地，所述二胺为3,4
‑
二氨基二苯醚、3,4
‑
二氨基二苯基甲烷。研究表明，相比其它不对称结构的二胺单体，3,4
‑
二氨基二苯醚和3,4
‑
二氨基二苯基甲烷具有原料的容易获得性和反应活性易于控制的优点。
[0018]进一步地，所述二酐、所述二胺及所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为：1：(0.8
‑
1.2)：(0.96
‑
2.4)；优选为1：(1
‑
1.2)：(2
‑
2.2)。通过合理控制各组分的比例关系，使所得感光树脂兼具各方面性能，综合效果更佳。
[0019]本专利技术所述二酐为对称结构单体。进一步地，本专利技术发现，常规具有对称结构的二酐与上述具有特定不对称结构的二胺组合时，仍然难以获得兼具光刻分辨率高、成膜性好、力学性能高(特别是断裂拉伸率高)的薄膜。
[0020]为此，本专利技术限定所述二酐由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，其中含氟芳香族二酐占二酐总摩尔量的5％
‑
30％。通过将含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐以特定比例组合，使所得二酐与上述二胺的协同性更好，进而获得兼具溶解性高、光刻分辨率高、断裂伸长率高、成膜性好等多重效果的薄膜。
[0021]所述含氟芳香族二酐选自：6FDA、6FBPADA和10FEDA中的一种或几种的混合物；各化合物结构如下：
[0022][0023]所述非含氟芳香族二酐选自：3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四酸二酐、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'
‑
二苯基甲烷四酸二酐和3,3',4,4'
‑
二苯基砜四酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。优选地，所述非含氟芳香族二酐为4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐。
[0024]进一步地，所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、1
‑
丙烯酰氧基
‑3‑
丙醇、2
‑
丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种感光树脂，由二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物制备而成；其特征在于：所述二胺为不对称结构，其结构如下所示：式中：R1、R2、R3和R4各自独立地选自
‑
CF3‑
、
‑
CH3‑
和
‑
H
‑
中的任意一种基团；R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自
‑
CF3‑
、
‑
CH3‑
、
‑
H
‑
和
‑
NH2‑
中的任意一种基团，但有且只能有1个
‑
NH2；Y选自
‑
O
‑
、
‑
C＝O
‑
、
‑
S＝O
‑
和
‑
CH2‑
中的任意一种桥联基团。2.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于：所述二酐、所述二胺与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为：1：(0.8
‑
1.2)：(0.96
‑
2.4)。3.根据权利要求1或2所述的感光树脂，其特征在于：所述二酐为对称结构单体，且由含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐组成，其中含氟芳香族二酐占二酐总摩尔量的5％
‑
30％。4.根据权利要求3所述的感光树脂，其特征在于：所述含氟芳香族二酐选自：6FDA、6FBPADA和10FEDA中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求3或4所述的感光树脂，其特征在于：所述非含氟芳香族二酐选自：3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四酸二酐、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'
‑
二苯基甲烷四酸二酐和3,3',4,4'
‑
二苯基砜四酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。6.根据权利要求1
‑
5任一所述的感光树脂，其特征在于：所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、1
‑
丙烯酰氧基
‑3‑
丙醇、2
‑
丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2
‑
羟基乙基乙烯基酮、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑
3环己氧基丙基丙烯酸酯、1
‑
甲基丙烯酰氧基
‑3‑
丙醇、2
‑
异丁烯酰胺乙醇、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2
‑
羟基
‑3‑
环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。7.权利要求1
‑
6任一所述感光树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物进行反应，生成含氟芳香族二酯二酸；(2)非含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物进行反应，生成非含氟芳香族二酯二酸；(3)所述含氟芳香族二酯二酸与所述非含氟芳香族二酯二酸混合后与酰氯化试剂进行反应，得到混合二酯二酰氯；
(4)所述混合二酯二酰氯、所述二胺与分子量调节剂混合，经缩聚反应得到聚酰胺酸酯树脂溶液；经固体析出即得到所述感光树脂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾斌，左立辉，唐新颖，范圣男，孙朝景，李德勇，王雪松，李涛，宗文敏，
申请(专利权)人：明士北京新材料开发有限公司，
类型：发明
国别省市：