感光树脂组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了感光树脂组合物及其制备方法与应用。本发明专利技术感光性树脂组合物，包括如下质量份的组分制成：聚酰亚胺前驱体30份；光致交联剂3~20份；光引发剂0.01~5份；无机填料60~77份；溶剂20~60份；黏合剂1~15份；阻聚剂0.001~1.0份；硅烷偶联剂0.001~2份；热交联剂0.1~3份。本发明专利技术感光性树脂组合物的制备方法的步骤如下：将光致交联剂、光引发剂、溶剂、黏合剂、阻聚剂、硅烷偶联剂和热交联剂混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入无机填料混合，得到无机物分散液；向无机物分散液加入聚酰亚胺前驱体混合，即得感光树脂组合物。本发明专利技术应用于制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜中。本发明专利技术降低了固化后的含有无机填料的负性聚酰亚胺薄膜的吸水率，提高了在半导体中的可靠性。提高了在半导体中的可靠性。提高了在半导体中的可靠性。

【技术实现步骤摘要】
感光树脂组合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子化合物的组合物，涉及一种感光树脂组合物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]作为聚酰亚胺类碱性水系显影的组合物，其树脂组成中必须含有亲水性基团，这样才能在碱性显影液中溶解，得到预设的光刻图形。近年来因为环保问题的凸显，碱性水系显影的感光树脂组合物越来越受到重视。但是，因为其本身含有亲水性基团，所以在后期应用过程中的吸水率较高，导致可靠性受到影响。
[0003]同时，应用于中空结构的搭建的固化后的胶膜中因为要较大的模量，所以需要添加一定量的无机填料。无机填料的引入，尤其是二氧化硅的引入，进一步增强了固化后胶膜的吸水性，大大减弱了其可靠性。而在可以进行光刻的感光胶液或胶膜中，硅的存在是不可替代的。
[0004]专利JP2015
‑
118194，提供了一种以碱溶性聚酰亚胺为树脂主体的固态胶膜，通过加入大量无机填料，填料添加量最高达70%，使固态胶膜达到一定的刚性，获得较低的热膨胀系数和较高的耐热性。但是，添加的无机填料只考虑了其刚性，对于其吸水率未给出明确结果。
[0005]鉴于上述的针对一种含有无机填料的且可以碱性水系显影的负性聚酰亚胺类感光树脂组合物的吸水率问题目前还没有得到妥善解决。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种感光树脂组合物及其制备方法与应用。
[0007]本专利技术第一方面是提供一种感光性树脂组合物，包括如下质量份的组分制成：聚酰亚胺前驱体 30份；光致交联剂 3~20份；光引发剂 0.01~5份；无机填料60~77份；溶剂 20~60份；黏合剂 1~15份；阻聚剂 0.001~1.0份；硅烷偶联剂 0.001~2份；热交联剂0.1~3份。
[0008]上述的感光性树脂组合物中，所述聚酰亚胺前驱体的分子量可为10000~60000；所述聚酰亚胺前驱体包括二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂制备而成，其中，所述二酐、所述二胺、所述含不饱和双键的醇类化合物及所述分子量调节剂的摩尔比可为1 : 0.8~1.2 : 1.8~2 : 0.01~0.4。
[0009]上述的感光性树脂组合物中，所述二酐包括含氟芳香族二酐；所述含氟芳香族二酐选自6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA、10FEDA中的至少一种，其结构式分别如下式
Ⅰ‑
式
Ⅷ
所示：式
Ⅰꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式Ⅱ式Ⅲ式Ⅳ式
Ⅴꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
Ⅵ
式
Ⅶ
式
Ⅷ
所述二胺的结构式如下式
Ⅸ
所示：式
Ⅸ
式
Ⅸ
中，X表示单键或选自
‑
CH2‑
、
ꢀ‑
O
‑
、
ꢀ‑
CO
‑
、
ꢀ‑
S
‑
、
ꢀ‑
SO2‑
、
ꢀ‑
NHCO
‑
、
ꢀ‑
C(CF3)2‑
和
‑
C(CH3)2‑
中至少一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自
‑
OH；所述含不饱和双键的醇类化合物中含有酯基；所述含不饱和双键的醇类化合物选自2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸甲酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑
3环己氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
环己氧基丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯中的至少一种化合物；所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4
‑
苯乙炔苯酐、氢化4
‑
甲苯酐、3
‑
氯代苯酐、3
‑
溴代苯酐、4
‑
氯代苯酐、4
‑
溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4
‑
二氯代苯酐、3,4
‑
二溴代苯酐、苯胺、 4
‑
苯乙炔基苯胺和3
‑
苯乙炔基苯胺中的至少一种。
[0010]上述的感光性树脂组合物中，所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：(1)将所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；(2)将所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到混合二酯二酰氯；(3)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；将所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂。
[0011]上述的感光性树脂组合物中，步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比可为1：1.2~2；所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比可为1:1.8~2.2；所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂的摩尔比可为1:0.8~1.2:0.01~0.4；步骤(3)中还包括对所述缩聚反应的体系后进行后处理的步骤；所述后处理过程如下：将所述体系与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂进行洗净、干燥；所述不良溶剂具体选自去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂和甲苯中的至少一种；优选使用去离子水、甲醇或乙醇。
[0012]上述的感光性树脂组合物中，所述光致交联剂的结构式中不含有亲水性基团；所述光致交联剂选自丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1
‑
苯基
‑
1,2
‑
丙二酮
‑2‑
(O
‑
乙氧基羰基)肟、1
‑
苯基1,2
‑
丁二酮
‑2‑
(邻甲氧基羰基)肟和1,3
‑
二苯基丙三酮
‑2‑
(邻乙氧基羰基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
式Ⅳ式
Ⅴꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式
Ⅵ
式
Ⅶ
式
Ⅷ
所述二胺的结构式如下式
Ⅸ
所示：
式
Ⅸ
式
Ⅸ
中，X表示单键或选自
‑
CH2‑
、
ꢀ‑
O
‑
、
ꢀ‑
CO
‑
、
ꢀ‑
S
‑
、
ꢀ‑
SO2‑
、
ꢀ‑
NHCO
‑
、
ꢀ‑
C(CF3)2‑
和
‑
C(CH3)2‑
中至少一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自
‑
OH；所述含不饱和双键的醇类化合物中含有酯基；所述含不饱和双键的醇类化合物选自2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸甲酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑
3环己氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
环己氧基丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯中的至少一种化合物；所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4
‑
苯乙炔苯酐、氢化4
‑
甲苯酐、3
‑
氯代苯酐、3
‑
溴代苯酐、4
‑
氯代苯酐、4
‑
溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4
‑
二氯代苯酐、3,4
‑
二溴代苯酐、苯胺、4
‑
苯乙炔基苯胺和3
‑
苯乙炔基苯胺中的至少一种。4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：(1)将所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；(2)将所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到混合二酯二酰氯；(3)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；将所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂。5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为1：1.2~2；所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1:1.8~2.2；所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.01~0.4；步骤(3)中还包括对所述缩聚反应的体系后进行后处理的步骤；所述后处理过程如下：将所述体系与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂进行洗净、干燥；所述不良溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂和甲苯中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光致交联剂的结构式中不含有亲水性基团；所述光致交联剂选自丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1
‑
苯基
‑
1,2
‑
丙二酮
‑2‑
(O
‑
乙氧基羰基)肟、1
‑
苯基1,2
‑
丁二酮
‑2‑
(邻甲氧基羰基)肟和1,3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：唐新颖，贾斌，赵云云，范树东，孙朝景，李涛，
申请(专利权)人：明士北京新材料开发有限公司，
类型：发明
国别省市：