一种氟化物熔盐-电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法技术

本发明专利技术涉及一种氟化物熔盐

【技术实现步骤摘要】
一种氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法


[0001]本专利技术涉及一种氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法，属于金属钛制备


技术介绍

[0002]钛及其合金具有高强度、低密度、强回弹、耐腐蚀和生物相容性好等优点，是现代工业和尖端科学发展的重要金属材料，因此被称为“现代金属”。目前工业上制取钛的方法主要为“Kroll”法，这种方法存在着工艺流程复杂、生产难以连续化、生产能耗高等特点，致使钛的生产成本高昂，限制了钛及其合金在中低端产业及民用领域的使用和发展。倘若能够合理的使用这些资源，将加快全球科学技术的进步和发展，因此，如何制备高质量的钛产品，如何降低生产成本，成为国内外研究者们不断探索解决的问题。
[0003]目前，工业生产金属钛的唯一方法是镁热还原法，也被称为Kroll法。该工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护，加热到800℃～900℃，然后以一定的速度加入四氯化钛与镁蒸汽反应生产海绵钛。该工艺具有非连续、生产过程复杂、成本高、能耗大、环境污染大等缺点。高成本的冶炼方法造成了钛及钛合金的价格较高，限制了钛及其合金材料的广泛应用。
[0004]现有技术中，熔盐电解法制备金属钛采用TiO2为原料在CaCl2熔盐中对阴极进行脱氧生产海绵钛，但是原料利用率低、电解脱氧效率低、产物含氧量高；在CaCl2熔盐中用电解得到的活性钙将TiO2还原为钛金属，但是电流效率低、原料反应不完全、产品杂质含量高、原料二氧化钛纯度要求高；以TiO2和C按化学计量比混合在1100℃～1300℃热还原得到钛的低价化合物，再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价钛化合物和碳的混合材料，在电化学溶解的过程会有剩余碳覆盖在阳极表面阻碍了阳极的进一步溶解，存在阳极溶解率低的问题；
[0005]以二氧化钛和石墨为原料，在1500℃下真空碳热还原生产出导电性良好的钛的低价化合物，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl
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KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛，或者以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合均匀后压制成型并在1000℃～2000℃的含氮气氛下进行焙烧制成导电性良好含钛化合物，然后以这种含钛化合物作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电解提取金属钛，然而该工艺也可能存在阳极溶解率低的问题；
[0006]以四氯化钛为原料，用金属钛还原得到低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛，存在原料昂贵、反应率低、成本高等问题；以液态金属(铋、锡、铅等)为阴极，海绵钛或可溶含钛物质(钛碳氧固溶体等)为阳极，进行电解。电解结束后，阴极钛合金产物经高温蒸馏，最后得到高纯钛金属；将二氧化钛粉末经过烧结后制得烧结体，然后将烧结体和金属钼丝为阴极，以石墨为阳极，以NaF与AlF3的混合物熔体为电解质进行电解得到金属钛粉；
[0007]氟化物熔盐中二氧化钛溶解
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电解制备金属钛的方法，将TiO2直接加入到nNaF
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K2TiF6氟化物熔盐体系中，在过热度为20
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80℃、惰性气氛下溶解，并以碳素或金属材料作为
电解槽的阳极，以金属材料为电解槽的阴极，进行阴阳极电流密度差异化电解，电解后的阴极产物经真空蒸馏或稀盐酸溶液洗涤除去附着的电解质得到金属钛；但是用此方法进行电解发现制备出来的金属钛纯度不高，有部分的低价氧化钛生成，既产品杂质含量高；电解效率低；除此之外，用稀盐酸洗涤后，达不到去除杂质的效果，反而会造成金属钛的溶解。
[0008]但是，现有技术中的熔盐电解法制备金属钛存在原料昂贵、流程复杂、成本高等问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对现有技术中金属钛生产过程中存在的成本高、原料利用率低、产物杂质含量高等问题，提供一种氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法，即直接把TiO2溶解到氟化物
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电活性氧化物体系中进行电解，再经氯化物熔盐电解除杂，其方法简单，流程较短，成本较低，产物纯度达99.7％。
[0010]一种氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法，具体步骤如下：
[0011](1)将TiO2直接加入到氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中，在温度300～400℃、惰性气氛下加热去除熔盐体系水分，再升温至过热度为20
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80℃，并以碳素或金属材料作为电解槽的阳极，以金属或金属合金为电解槽的阴极，进行恒电流电解，电解后得到阴极产物；其中电解槽为密封结构，过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度＝电解温度
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熔盐初晶温度；氟化物熔盐初晶温度为630
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880℃，电解温度为650
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900℃，电解温度下，TiO2在氟化物熔盐体系中的溶解度不小于4wt％，电活性氧化物在氟化物熔盐体系中的溶解度不小于1wt％；
[0012](2)以步骤(1)阴极产物为电解槽的阳极，氯化物熔盐为熔盐电解质，以金属或金属合金为电解槽的阴极，在过热度为20
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80℃、惰性气氛下，恒电流电解精炼，以去除氟化物和氧化物电解质，并通过真空蒸馏或水洗除杂得到阴极金属钛，其中氯化物熔盐初晶温度为400
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830℃，电解温度为450
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900℃。
[0013]所述步骤(1)氟化物熔盐由氟化物A和氟化物B组成，氟化物A与氟化物B为不同物质，氟化物A为氟化钠、氟化钾、氟化锂或氟化钙，氟化物B为氟钛酸钾、氟钛酸钠、氟化钾或氟化锂。
[0014]所述氟化物A和氟化物B的摩尔比为1～4:1。
[0015]所述步骤(1)电活性氧化物为CaO、Al2O3、MgO或Na2O。
[0016]所述步骤(1)阴极为钛、钨、钼、锌、铋、锡、310不锈钢或哈氏合金。
[0017]所述步骤(1)恒电流的电流密度为1～5A/cm2。
[0018]所述步骤(2)氯化物熔盐为NaCl、KCl、CaCl2的一种或多种。
[0019]所述步骤(2)阴极为钨、钛、哈氏合金或310S不锈钢。
[0020]所述步骤(2)恒电流的电流密度为1.5～3.5A/cm2。
[0021]优选的，惰性气体为氩气或氦气。
[0022]所述电解过程中电解前需要对电解槽进行三次的抽真空再通氩气，循环三次后再升温。
[0023]氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛直接电解制备金属钛的机理：利用二
氧化钛溶解度较高(大于4wt％)的氟化物熔盐电解质，通过加入氟化物体系的电活性氧化物，控制合适的电解工艺条件，使电解出来的阴极产物进一步还原未充分还原的低价氧化钛；通过在氟化物熔盐中直接加入电活性氧化物，在电解制备金属钛的同时，不光有金属钛的生成，还有电活性金属的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将TiO2直接加入到氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中，在温度300～400℃、惰性气氛下加热去除熔盐体系水分，再升温至过热度为20
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80℃，并以碳素或金属材料作为电解槽的阳极，以金属或金属合金为电解槽的阴极，进行恒电流电解，电解后得到阴极产物；其中电解槽为密封结构，过热度为电解温度和熔盐初晶温度的差值，即过热度＝电解温度
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熔盐初晶温度；氟化物熔盐初晶温度为630
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880℃，电解温度为650
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900℃，电解温度下，TiO2在氟化物熔盐体系中的溶解度不小于4wt％，电活性氧化物在氟化物熔盐体系中的溶解度不小于1wt％；(2)以步骤(1)阴极产物为电解槽的阳极，氯化物熔盐为熔盐电解质，以金属或金属合金为电解槽的阴极，在过热度为20
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80℃、惰性气氛下，恒电流电解精炼，以去除氟化物和氧化物电解质，并通过真空蒸馏或水洗除杂得到阴极金属钛，其中氯化物熔盐初晶温度为400
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830℃，电解温度为450
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900℃。2.根据权利要求1所述氟化物熔盐
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电活性氧化物体系中二氧化钛电解制备金属钛的方法，其特征在于：步骤(1)氟化物熔盐由氟化物A和氟化物B组成，氟化物A与氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜恒维，杨永辉，刘战伟，马文会，郭胜惠，杨光，秦博，雷云，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：