熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法技术

本发明专利技术涉及一种熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，先构建阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极，阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过电解槽内底部的液态合金相连接的电化学体系，向阳极室中加入二氧化钛，通电电解，即可在阴极得到金属钛。本发明专利技术方法具有二氧化钛原料要求低、流程简单、能耗低、环境友好、可直接获得较高纯度的金属钛的优点。可直接获得较高纯度的金属钛的优点。可直接获得较高纯度的金属钛的优点。

【技术实现步骤摘要】
熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法


[0001]本专利技术属于钛冶金领域，具体涉及一种熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法。

技术介绍

[0002]金属钛比强度高、耐腐蚀，广泛应用于航空航天、化工、能源、医疗等领域。
[0003]钛的矿物主要有金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)。由于钛与氧、碳等元素的亲合力极强，提取非常困难。钛铁矿需要先经处理得到高钛渣(主要成分是二氧化钛TiO2)。金红石或高钛渣再通过加碳氯化，转为四氯化钛TiCl4，再经精馏除去杂质，得到纯TiCl4。然后经金属热还原，得到海绵钛。目前，热还原法主要有Kroll法(镁还原)和Hunter法(钠还原)两种。工业上，以Kroll法为主。
[0004]Kroll法工艺流程长、工序多、生产不连续、周期长，导致成本居高不下。因而专利技术者Kroll自己也曾认为，镁热还原工艺将很快会被电解法所取代。
[0005]实际上科研工作者一直在投入大量的人力，研究电解法。但无论电解TiO2、K2TiF4还是TiCl4，都遇到难以克服的困难。或因产品杂质含量高、或因电流效率低、或因腐蚀严重、或因设备结构复杂、又或因沉积出枝晶钛并难与熔盐分离、或因环境代价大等，原因种种，迄今都未能实现工业化应用。
[0006]2000年，剑桥大学推出了FFC法。不同于传统电解法的思路，FFC法采用的介质为氯化钙熔盐，而不是氟化物熔盐，因而更环保。FFC法不追求钛化合物在熔盐中的溶解，而将二氧化钛压块作为阴极。FFC法的工作原理与传统电解法也不同，钛不是从熔盐中沉积而来，而是利用阀金属氧化物的特性(单向导电性：作为阳极不能导电，作为阴极却可以导电)，阴极极化，使阴极中的钛离子被原位还原成金属钛。还原的同时，氧阴离子脱离阴极进入熔体，在库仑力的作用下迁移到阳极，被氧化成为氧气析出(采用碳阳极时，氧与碳进一步反应生成CO、CO2)。但是阴极二氧化钛压块是由外向内逐步被还原的，氧的扩散脱离也越来越难，导致阴极电流密度小、过电压高。为获得低氧含量的钛，需要严重的过电解，电流效率低。而且铁、碳等杂质容易进入产品。
[0007]日本京都大学的OS法也采用氯化钙电解质，钙离子在阴极钛网上被还原成为钙。二氧化钛不再压型，而是以粉末的形式不断加入，被阴极附近的钙还原成钛粉。与FFC法相比，分散的颗粒状阴极二氧化钛比固态块状有利于氧离子的扩散迁移。但金属钙溶解在CaCl2中，使熔体的电子导电性增加，引起电流效率下降。而且所生成的金属和熔盐混杂，又难以分离。而且熔盐的使用量很大。铁、碳等杂质也容易进入产品。
[0008]日本提出的EMR/MSE法，TiO2的还原分阶段进行。先通过熔盐电解制得Ca
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Ni合金，然后再用Ca
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Ni合金作为还原剂还原TiO2生成金属钛。考虑到钛容易与镍生成合金而被污染，将TiO2装在吊篮里浸没于熔盐之中，避免与Ca
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Ni合金直接接触。该法能半连续作业，但金属钛、Ca
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Ni合金、熔盐三者共存，导致产品分离困难、设备与工艺复杂。
[0009]也有人用液态金属如铋、锌等作为阴极，熔盐电解二氧化钛，先生成Bi
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Ti或Zn
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Ti
合金。但由报道可知所得铋合金仅含有0.6
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2.2at％的钛，却含有17.9
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34.9at％的钙。而使用液态锌时，据称阴极钛含量可达20％左右。但所得合金都还需要再通过电解或蒸馏处理，方可得到钛。
[0010]因此可以看到，已有的二氧化钛电解生产钛的工艺，在不同程度上存在各种需要克服的问题，所以迄今Kroll法仍是工业上的主要方法。而且，为了获得合格的金属钛，以上方法对所使用的二氧化钛原料，都有很苛刻的纯度要求。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供一种以二氧化钛为原料，采用熔盐电解法制备金属钛的方法，所述方法具有二氧化钛原料要求低、流程简单、能耗低、环境友好、可直接获得较高纯度的金属钛的优点。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0013]一种熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，所述方法利用电解槽实施，电解槽包括阳极室和阴极室，阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过液态合金相连接；
[0014]向阳极室中加入二氧化钛，电解槽通电运行，阳极室中的二氧化钛在阳极熔盐电解质与液态合金的界面处被还原为钛原子并溶解进入液态合金，同时，液态合金中的钛原子在液态合金与阴极熔盐电解质界面处被氧化为钛离子进入阴极熔盐电解质，并在阴极表面被还原为钛原子，形成金属钛产物。
[0015]根据本专利技术具体实施方式的熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质均为卤化物熔盐。优选的，所述阳极熔盐电解质由CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF中的一种或几种组成。所述阴极熔盐电解质由LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2中的一种或几种与TiCl2和/或TiCl3组成。本专利技术的阴阳极室电解质均为卤化物，成分为常见卤化物，并且对低价钛有一定的溶解度；阴极室考虑到对阴极沉积钛杂质的影响，仅选用氯化物。
[0016]根据本专利技术具体实施方式的熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，所述阳极为石墨，所述阴极为不锈钢、钨或钼。阳极为石墨，与阳极熔盐电解质中的氧离子反应生成CO或CO2；阴极为耐高温的导体即可。
[0017]根据本专利技术具体实施方式的熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，所述液态合金为溶质金属Ti与熔体金属形成的合金。其中，熔体金属的金属活性低于钛，且与钛形成低熔点合金，合金熔点低于1000℃，具体而言，可为Cu、Sn、Sb、Zn、Pb、Bi、Ni中的一种或几种组成的合金。
[0018]工作时，将固体二氧化钛加入到阳极室，阴极电极面积为阳极电极面积的1～20倍，连续操作条件下，在0.05
‑
2.0A/cm2的阳极电流密度下进行电解，温度为400～1000℃。阳极析出CO、CO2气体，阴极沉积金属钛产物。进一步地，为提高阴极沉积钛的平整度，在电解过程中，增加占总电解时间1～5％的反向电流，使阴极沉积的致密钛均匀化。
[0019]电解过程中，阳极室中的二氧化钛在阳极熔盐电解质与液态合金的界面处被还原为钛原子，与液态金属接触而溶解。同时，原本与钛结合的氧离子，在电场的驱动下运动到
阳极，进而失去电子被氧化成为零价的氧，再与阳极反应生成CO、CO2逸出。同时，阴极室一侧液态合金中的钛原子在液态合金与阴极熔盐电解质界面处被氧化为钛离子进入阴极熔盐电解质，进而在电场驱动下运动到阴极，得到电子被还原为钛原子，形成金属钛产物。其中，阳极室钛还原过程，比金属钛活泼的金属，难以进入液态合金；阴极室钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于，所述方法利用电解槽实施，电解槽包括阳极室和阴极室，阳极室内盛有阳极熔盐电解质并插有阳极，阴极室内盛有阴极熔盐电解质并插有阴极，电解槽内底部还盛有液态合金；所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质互不接触而通过液态合金相连接；向阳极室中加入二氧化钛，电解槽通电运行，阳极室中的二氧化钛在阳极熔盐电解质与液态合金的界面处被还原为钛原子并溶解进入液态合金，同时，液态合金中的钛原子在液态合金与阴极熔盐电解质界面处被氧化为钛离子进入阴极熔盐电解质，并在阴极表面被还原为钛原子，形成金属钛产物。2.根据权利要求1所述的熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于，所述阳极熔盐电解质和阴极熔盐电解质均为卤化物熔盐。3.根据权利要求2所述的熔盐电解还原二氧化钛制备金属钛的方法，其特征在于，所述阳极熔盐电解质由CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：