一种高致密度固态电解质膜及其制备方法和全固态电池技术

本发明专利技术提供一种高致密度固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述高致密度固态电解质膜包括无机固态电解质A、无机固态电解质B和粘结剂；所述无机固态电解质A的平均粒径大于所述无机固态电解质B的平均粒径；所述无机固态电解质A和所述无机固态电解质B为同种固态电解质。本发明专利技术提供的固态电解质膜能够减小晶界阻抗，从而提升电解质膜的离子电导率，并将该固态电解质膜应用于全固态软包电池中，能够改善电池的界面阻抗，以提升电池的性能。以提升电池的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高致密度固态电解质膜及其制备方法和全固态电池


[0001]本专利技术属于电解质材料
，具体涉及一种高致密度固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命以及环境友好等优点得到快速发展，已经被广泛应用于电动汽车、航空航天和便携式设备等领域。然而，传统锂离子电池中使用的有机电解液易发生有机溶剂泄露、燃烧和爆炸等问题，存在较大的安全隐患。使用不易燃烧的固态电解质完全替代有机液态电解质可从根本上解决锂离子电池安全问题，同时全固态电池可通过双极内串来简化电池的结构，增加活性物质占比，从而提升电池的体积利用率和能量密度，因此，发展全固态电池已成为下一代电池的重要技术方向之一。
[0003]尽管目前已经报道了众多全固态电池的突破性进展，但其商业化应用仍停滞不前，这是由于缺乏制造超薄无机固态电解质且不影响其具备高离子导电性的可行性技术。锂离子在固态电解质中的传输方式具体包括体相和晶界两种方式。其中，锂离子在固态电解质体相中依靠晶格间隙进行传导，化学键束缚力为影响体相锂离子电导率的主要因素。而锂离子在晶界中依靠电场作用力跃迁传输，晶界大小、Li
+
活性和晶格匹配度为主要影响其电导率的因素。
[0004]因此需要开发一种超高致密度的固态电解质膜，以降低其晶界阻抗和减小空穴导致的锂枝晶生长，并提高固态电解质膜的机械强度。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种高致密度固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。本专利技术提供的固态电解质膜能够减小晶界阻抗，从而提升电解质膜的离子电导率，并将该固态电解质膜应用于全固态软包电池中，能够改善电池的界面阻抗，以提升电池的性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种高致密度固态电解质膜，所述高致密度固态电解质膜包括无机固态电解质A、无机固态电解质B和粘结剂；
[0008]所述无机固态电解质A的平均粒径大于所述无机固态电解质B的平均粒径；
[0009]所述无机固态电解质A和所述无机固态电解质B为同种固态电解质。
[0010]本专利技术通过搭配不同粒径的同种无机固态电解质粉体制备一种高致密度的复合固态电解质膜，首先以大粒径的无机固态电解质颗粒堆积形成复合固态电解质的主体，再以小粒径无机固态电解质颗粒来填充缝隙，达到减小晶界阻抗的目的，从而提升复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。相比于在基膜表面分开涂覆大粒径的无机固态电解质涂层和小粒径的无机固态电解质层，本专利技术提供的固态电解质膜具有减小晶界阻抗和提升固态电解质膜的离子电导率的优势。
[0011]在本专利技术中，所述高致密度固态电解质膜中的高致密度指的是致密度大于95％，即孔隙率小于5％。
[0012]优选地，所述无机固态电解质A与所述无机固态电解质B的质量比为(3～5):(1～2)，例如可以为3:1、4:1、5:1、3:2、4:2、5:2，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的数值不再一一列举。
[0013]在本专利技术中，通过调控无机固态电解质A与无机固态电解质B的质量比，使得电解质成膜更加均匀和致密。
[0014]优选地，所述无机固态电解质A和无机固态电解质B的总质量与所述粘结剂的质量比为(90～98):(2～10)，例如可以为90:2、92:2、94:2、96:2、98:2、90:4、92:5、94:6、98:10，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的数值不再一一列举。
[0015]在本专利技术中，通过调整无机固态电解质A和无机固态电解质B的总质量与粘结剂的质量比，使得电解质成膜更加均匀，粘结剂的占比过低则导致电解质膜掉粉，过高则会导致电解质膜的离子电导率较低。
[0016]优选地，所述无机固态电解质A的平均粒径为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的数值不再一一列举。
[0017]在本专利技术中，通过调整无机固态电解质A的平均粒径，更利于提升固态电池的循环稳定性，粒径过大时，电解质更易出现较长较宽的裂纹，且电池在充放电过程中易发生颗粒破碎，粒径过小时则会出现较多空隙，增大了晶界阻抗，同时离子电导率也随之降低。
[0018]优选地，所述无机固态电解质B的平均粒径为200～500nm，例如可以为200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的数值不再一一列举。
[0019]在本专利技术中，通过调整无机固态电解质B的平均粒径并与无机电解质A进行搭配使用，能够减小电解质膜的结晶阻抗，提升其离子电导率，粒径过大不能够填充固态电解质A形成的空隙，粒径过小会发生严重的团聚现象。
[0020]优选地，所述无机固态电解质A和无机固态电解质B各自独立地选自卤化物电解质、硫化物电解质或氧化物电解质中的任意一种，优选为卤化物电解质或硫化物电解质。
[0021]在本专利技术中，卤化物电解质包括但不限于Li3YCl6、Li3InCl6、Li2ZrCl6、Li
2.5
Y
0.5
Zr
0.5
Cl6、Li
2.9
In
0.9
Zr
0.1
Cl6、Li
2.4
Y
0.4
Mn
0.6
Cl6、Li
2.8
In
0.8
Mn
0.2
Cl6、Li3Y
0.55
Fe
0.45
Cl6、Li3In
0.75
Fe
0.25
Cl6、Li
2.25
Zr
0.75
Fe
0.25
Cl6及其衍生物中的任意一种；硫化物电解质包括但不限于Li3PS4,Li3PS
11
、Li6PS5Cl、Li6PS5Cl
0.5
Br
0.5
、Li
10
GeP2S
12
、Li
3.25
Ge
0.25
P
0.75
S4及其衍生物中的任意一种；氧化物电解质包括但不限于LATP、LLTO、LLZTO及其衍生物中的任意一种。
[0022]在本专利技术中，通过进一步优选卤化物电解质和/或硫化物电解质，其具有更高的离子电导率。
[0023]优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯弹性体(SEBS)、丁腈橡胶(NBR)、顺丁胶(BR)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、天然橡胶(NR)、脂肪族聚碳酸酯(PPC)或硅胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢化苯乙烯
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高致密度固态电解质膜，其特征在于，所述高致密度固态电解质膜包括无机固态电解质A、无机固态电解质B和粘结剂；所述无机固态电解质A的平均粒径大于所述无机固态电解质B的平均粒径；所述无机固态电解质A和所述无机固态电解质B为同种固态电解质。2.根据权利要求1所述的高致密度固态电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质A与所述无机固态电解质B的质量比为(3～5):(1～2)；优选地，所述无机固态电解质A和无机固态电解质B的总质量与所述粘结剂的质量比为(90～98):(2～10)。3.根据权利要求1或2所述的高致密度固态电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质A的平均粒径为1～5μm；优选地，所述无机固态电解质B的平均粒径为200～500nm。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的高致密度固态电解质膜，其特征在于，所述无机固态电解质A和无机固态电解质B各自独立地选自卤化物电解质、硫化物电解质或氧化物电解质中的任意一种，优选为卤化物电解质或硫化物电解质；优选地，所述粘结剂包括氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯弹性体、丁腈橡胶、顺丁胶、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、脂肪族聚碳酸酯或硅胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢化苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯弹性体或丁腈橡胶。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的高致密度固态电解质膜，其特征在于，所述高致密度固态电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：董洁，陈规伟，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：