用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及加氢催化剂技术领域，具体而言，涉及用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用；本发明专利技术的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn

【技术实现步骤摘要】
用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂
，具体而言，涉及用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]将CO2捕获并资源化利用是实现减碳的重要途径。催化转化CO2为高附加值化学品，例如甲醇、高级醇(包括乙醇、C3+醇)、甲酸、二甲醚等是极具前景的碳转化方式。与甲醇相比，高级醇具有更高的能量密度、更低的蒸气压和较弱的水亲和性，被认为是甲醇的理想替代燃料和添加剂。此外，高级醇还可用作树脂、脂肪、蜡、醚、胶质等的溶剂，以及做为生产各种化学品、药品、洗涤剂、化妆品、防腐剂等的原料和中间体。与常规生产高级醇工艺相比(如以玉米、甘蔗等生物质以及乙烯等石化原材料为起始原料制备高级醇)，CO2加氢制备高级醇能有效地降低成本，减少生产对食物及其他工业的威胁。
[0003]但是，相关技术提供的催化剂难以兼顾CO2转化率和高级醇选择性尤其C3+醇选择性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供用于CO2加氢制备高级醇的催化剂及其催化剂的制备方法和应用，本专利技术的CO2加氢制备高级醇的催化剂能够兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
[0005]本专利技术是这样实现的：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn
‑
M1M2Ox，其中，
[0007]各个元素的摩尔比例范围包括：(Co+Mn):M1:M2＝(65
‑
94.9):(5
‑
30):(0.1
‑
5)，Co:Mn＝4:1～1:4。
[0008]在反应条件下，Co、Mn会同时存在单质、单金属氧化物、复合金属氧化物等多种物相；M1和M2做为助剂，会同时存在单质、单金属氧化物等多种物相；Co、Mn、M1和M2之间也可能形成合金、复合氧化物等；催化剂通过M1和M2的协同作用，提升催化剂性能，以兼顾CO2转化率和高级醇选择性，具有优异的应用价值。
[0009]在可选的实施方式中，Co:Mn＝7:3～2:3，M1/(Co+Mn+M1+M2)＝8％
‑
25％，M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％
‑
3％。
[0010]优化Co、Mn、M1、M2的比值，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
[0011]在可选的实施方式中，化学表达式中，M1为Cu、Fe、Ni、Ti、Zn、Mo、In、Cr、V、Y、Zr、Sn、Re、Ce和Ga中的至少一种；M2为碱金属和碱土金属中的至少一种。
[0012]优化M1和M2的元素选择，能够使M1和M2呈现优异的协同作用，提升催化剂性能。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，包括：
[0014]在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co
‑
MOFs纳米片；剥离泡沫钴表面的Co
‑
MOFs纳米片；
[0015]水热转化Co
‑
MOFs纳米片，制得CoMn
‑
MOFs纳米棒；
[0016]用原子层沉积法向CoMn
‑
MOFs纳米棒掺杂M1，制得M1‑
CoMn
‑
MOFs；
[0017]对M1‑
CoMn
‑
MOFs掺杂M2：将M1‑
CoMn
‑
MOFs焙烧，得到复合氧化物CoMn
‑
M1Ox，使用等体积浸渍法对CoMn
‑
M1Ox负载助剂M2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得CoMn
‑
M1M2Ox。
[0018]该制备方法，使用原子层沉积法掺杂和浸渍掺杂配合，能够提高催化剂中M1和M2的协同作用，提升催化剂的性能，一方面能够提高CO2转化率，另一方面能够确保高级醇选择性。
[0019]在可选的实施方式中，用原子层沉积法向CoMn
‑
MOFs纳米棒掺杂M1的步骤，具体包括：
[0020]将CoMn
‑
MOFs置于ALD装置反应腔，加热以除去CoMn
‑
MOFs孔结构中残余的物理结合水；
[0021]在温度为T的条件下沉积，并循环沉积1
‑
7次；其中，
[0022]脉冲加入含有M1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s
‑
400s；
[0023]切换N2进行吹扫置换，持续时间t2为120s
‑
240s；
[0024]抽真空；
[0025]脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s
‑
400s；
[0026]再次切换N2进行吹扫置换，持续时间t4为120s
‑
240s；
[0027]抽真空。
[0028]在可选的实施方式中，在元素M1为Cu的情况下，第一前驱体为Cu(hfac)2，第二前驱体为HCHO，温度T为245
‑
255℃；
[0029]在元素M1为Fe的情况下，第一前驱体为Fe(Cp)2，第二前驱体为H2，温度T为115
‑
125℃；
[0030]在元素M1为Ni的情况下，第一前驱体为Ni(MeC(Ni
‑
Bu)2)2，第二前驱体为H2O，温度T为115
‑
125℃；
[0031]在元素M1为Ti的情况下，第一前驱体为TTIP，第二前驱体为H2O，温度T为195
‑
205℃；
[0032]在元素M1为Zn的情况下，第一前驱体为DEZ，第二前驱体为H2O，温度T为170
‑
180℃；
[0033]在元素M1为Mo的情况下，第一前驱体为Mo(CO)6，第二前驱体为O2等离子体，温度T为245
‑
255℃；
[0034]在元素M1为In的情况下，第一前驱体为In(TMHD)3，第二前驱体为O2等离子体，温度T为130
‑
140℃；
[0035]在元素M1为Cr的情况下，第一前驱体为Cr(acac)3，第二前驱体为O2，温度T为195
‑
205℃；
[0036]在元素M1为V的情况下，第一前驱体为VO(O
i
Pr)3，第二前驱体为H2O，温度T为145
‑
155℃；
[0037]在元素M1为Y的情况下，第一前驱体为Y(thd)3，第二前驱体为O3，温度T为295
‑
305℃；
[0038]在元素M1为Zr的情况下，第一前驱体为Cp2ZrMe2，第二前驱体为H2O，温度T为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其特征在于，所述用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的化学表达式为CoMn
‑
M1M2Ox，其中，各个元素的摩尔比例范围包括：(Co+Mn):M1:M2＝(65
‑
94.9):(5
‑
30):(0.1
‑
5)，Co:Mn＝4:1～1:4。2.根据权利要求1所述的用于CO2加氢制备高级醇的催化剂，其特征在于，Co:Mn＝7:3～2:3，M1/(Co+Mn+M1+M2)＝8％
‑
25％，M2/(Co+Mn+M1+M2)＝0.5％
‑
3％；优选地，所述化学表达式中，M1为Cu、Fe、Ni、Ti、Zn、Mo、In、Cr、V、Y、Zr、Sn、Re、Ce和Ga中的至少一种；M2为碱金属和碱土金属中的至少一种。3.一种用于CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：在预处理和氧化后的泡沫钴表面原位生长Co
‑
MOFs纳米片；剥离所述泡沫钴表面的所述Co
‑
MOFs纳米片；水热转化所述Co
‑
MOFs纳米片，制得CoMn
‑
MOFs纳米棒；用原子层沉积法向所述CoMn
‑
MOFs纳米棒掺杂M1，制得M1‑
CoMn
‑
MOFs；对所述M1‑
CoMn
‑
MOFs掺杂M2：将所述M1‑
CoMn
‑
MOFs焙烧，得到复合氧化物CoMn
‑
M1Ox，使用等体积浸渍法对CoMn
‑
M1Ox负载助剂M2，浸渍后，真空干燥、焙烧，制得CoMn
‑
M1M2Ox。4.根据权利要求3所述的CO2加氢制备高级醇的催化剂的制备方法，其特征在于，用原子层沉积法向所述CoMn
‑
MOFs纳米棒掺杂M1的步骤，具体包括：将所述CoMn
‑
MOFs置于ALD装置反应腔，加热以除去所述CoMn
‑
MOFs孔结构中残余的物理结合水；在温度为T的条件下沉积，并循环沉积1
‑
7次；其中，脉冲加入含有M1元素的第一前驱体，脉冲结束后曝光时间t1为50s
‑
400s；切换N2进行吹扫置换，持续时间t2为120s
‑
240s；抽真空；脉冲加入第二前驱体，脉冲结束后曝光时间t3为50s
‑
400s；再次切换N2进行吹扫置换，持续时间t4为120s
‑
240s；抽真空；优选地，在元素M1为Cu的情况下，所述第一前驱体为Cu(hfac)2，所述第二前驱体为HCHO，温度T为245
‑
255℃；在元素M1为Fe的情况下，所述第一前驱体为Fe(Cp)2，所述第二前驱体为H2，温度T为115
‑
125℃；在元素M1为Ni的情况下，所述第一前驱体为Ni(MeC(Ni
‑
Bu)2)2，所述第二前驱体为H2O，温度T为115
‑
125℃；在元素M1为Ti的情况下，所述第一前驱体为TTIP，所述第二前驱体为H2O，温度T为195
‑
205℃；在元素M1为Zn的情况下，所述第一前驱体为DEZ，所述第二前驱体为H2O，温度T为170
‑
180℃；在元素M1为Mo的情况下，所述第一前驱体为Mo(CO)6，所述第二前驱体为O2等离子体，温度T为245
‑
255℃；在元素M1为In的情况下，所述第一前驱体为In(TMHD)3，所述第二前驱体为O2等离子体，
温度T为130
‑
140℃；在元素M1为Cr的情况下，所述第一前驱体为Cr(acac)3，所述第二前驱体为O2，温度T为195
‑
205℃；在元素M1为V的情况下，所述第一前驱体为VO(O
i
Pr)3，所述第二前驱体为H2O，温度T为145
‑
155℃；在元素M1为Y的情况下，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟明，张辰，栗文龙，胡雪慧，
申请(专利权)人：上海盛剑环境系统科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：