一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用，该晶体材料的化学式为HfOF4H2，该晶体材料属于四方晶系，空间群为I

【技术实现步骤摘要】
一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用


[0001]本专利技术属于非线性光学晶体
，涉及一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用。

技术介绍

[0002]具有二次谐波(SHG)特性的非线性光学晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。根据透明域的不同，我们可以在红外(IR,780nm以上)，紫外
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可见(UV
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vis,200
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780nm)和深紫外(DUV,200nm以下)等不同的光学领域应用不同的非线性光学材料。其中，在深紫外光学领域下应用的非线性光学材料是近年来在科学研究和实际应用中探索的重点领域之一，对于波长短于200nm的相干光在很多领域迫切需要，如193nm光刻、微纳米技术的发展，精密激光工艺，超高能量分辨率光电子能谱和光电子发射显微镜等现代仪器，化学反应动力学基础研究等。
[0003]近年来，d0过渡金属氧氟化合物是一类具有实际运用价值的非线性光学晶体材料。然而，现有的d0过渡金属氧氟化合物的吸收截止边均大于200nm，限制了其在短波紫外波段的应用。同时，要测试一种二阶非线性光学晶体的基本物理性能需要该晶体的尺寸达毫米级甚至厘米级。而实验室生长的倍频晶体往往很难达到这个尺寸。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用，。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]本专利技术的技术方案之一提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料，其化学式为HfOF4H2，该晶体材料属于四方晶系，空间群为I
‑
42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝8。
[0007]进一步的，该晶体材料属于四方晶系，空间群为I
‑
42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝8。
[0008]进一步的，该晶体材料的吸收截止边小于190nm。
[0009]每个不对称单元中含有1个Hf，1个O，2个F和2个H。Hf
4+
阳离子与两个O原子和六个F原子配位形成[HfF6O2]多面体。每个[HfF6O2]多面体通过六个角共享的O(1)/F(1)原子连接相邻的[HfF6O2]多面体。[HfF6O2]多面体的进一步连通性在ac平面中形成具有六元环通道的三维框架。
[0010]本专利技术的技术方案之二提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料的制备方法，将铪源、氟源、硫酸和水混合，置于密闭反应容器中，水热晶化，即得到目标产物。
[0011]进一步的，铪源中的铪元素、氟源中的氟元素、硫酸和水的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～25):(1～200)。
[0012]进一步的，所述铪源为二氧化铪。
[0013]进一步的，所述氟源为氢氟酸。
[0014]进一步的，水热晶化的温度为200～230℃，时间不少于6h。
[0015]进一步的，晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。
[0016]本专利技术的技术方案之三提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料的应用，该晶体材料用于激光频率转换器中。
[0017]进一步的，所述激光频率转换器用于在1064nm激光照射下输出532nm绿光。
[0018]具体的，HfOF4H2晶体作为一种二阶非线性光学晶体材料。在1064nm激光照射下，HfOF4H2晶体可输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的1.8倍，且能实现相位匹配。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0020](1)本申请提供了一种新的二阶非线性光学晶体HfOF4H2，在1064nm激光辐照下，该晶体材料具有较强的倍频效应，约为KDP晶体倍频强度的1.8倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在深紫外
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紫外
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可见光区有很宽的光学透过范围，紫外吸收截止边小于190nm。该晶体材料实现了倍频响应和光学带隙的有效平衡，在深紫外激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景。
[0021](2)本申请还提供了所述毫米级二阶非线性光学晶体HfOF4H2的制备方法，采用水热晶化法，在200～230℃下，以氢氟酸作为氟源，用硫酸作为金属助溶剂，可以克服HfO2在水溶液中难以溶解的弊端，最终得到大尺寸、高纯度的HfOF4H2晶体材料。
附图说明
[0022]图1是HfOF4H2的晶体照片图；
[0023]图2是HfOF4H2的晶体结构示意图；
[0024]图3是X射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶X射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用X射线衍射测试得到的图谱；
[0025]图4是样品1#的紫外
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可见
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近红外透过光谱；
[0026]图5是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
[0027]图6是样品1#的热重量分析图谱；
[0028]图7是样品1#和KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0029]图8是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]以下各实施方式或实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或结构。
[0032]实施例1：样品的水热合成
[0033]将铪源、氟源、硫酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得长达2mm、块状的HfOF4H2晶体(如图1所示)。
[0034]初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0035]表1样品与采用原料及合成条件的对应性
[0036][0037]实施例2晶体结构解析
[0038]采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。
[0039]其中单晶X射线衍射测试在德国Bruker公司D8VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12
×
0.19
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0.15mm3；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo
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Kα射线扫描方式为ω；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，其化学式为HfOF4H2，该晶体材料属于四方晶系，空间群为I
‑
42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝8。2.根据权利要求1所述的一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料属于四方晶系，空间群为I
‑
42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，Z＝8。3.根据权利要求1所述的一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料的吸收截止边小于190nm。4.如权利要求1
‑
3任一所述的一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，将铪源、氟源、硫酸和水混合，置于密闭反应容器中，水热晶化，即得到目标产物。5.根据权利要求4所述的一种铪氧氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张弛，姜春波，吴超，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：