本发明专利技术公开了一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，采用两种苯乙炔单体，分别含有树形烷氧醚基元和丙烯酸酯功能基团，基于两种苯乙炔单体，经金属催化共聚反应制备了树枝化苯乙炔共聚物，该共聚物具有径向双亲性结构以及温度敏感特征，其水溶液加热至相转变温度以上可发生脱水聚集形成膜状组装体。在共聚物水溶液中加入光引发剂，在高于共聚物相转变温度条件下通过紫外光照，聚合物进一步发生交联并组装直接得到了薄膜。该薄膜具有优异的温度响应性，厚度可通过共聚物浓度、共聚比和光照时间调控。该发明专利技术提供了一种制备薄膜材料的新途径，反应用时短，步骤简单，制备的智能薄膜在物质分离、分子选择性透过等方面有良好前景。方面有良好前景。方面有良好前景。
【技术实现步骤摘要】
一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法
[0001]本专利技术属于自组装制备薄膜材料领域，具体涉及一种光照交联法制备树枝化聚苯乙炔薄膜材料。是通过分子设计与合成制备了一种具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用共聚物相转变过程聚集组装成膜状聚集体，通过光照交联制备具有可逆温度响应行为的膜材料，属于高分子膜材料领域，也属于智能响应型材料领域。
技术介绍
[0002]自组装过程通过各种弱相互作用力及其协同效应制备具有特定尺寸、结构和功能的组装体，可以实现多种有序材料的制备，如微球、纳米管、囊泡、薄膜等。其中，聚合反应诱导自组装(PISA)技术为批量制备形状大小确定、表面化学及属性可调的聚合物纳米材料提供了新方法和策略。相较于传统的自组装技术只能对已经合成的聚合物进行后组装，该方法不仅在一锅法中结合了聚合反应和自组装过程于一体，可通过实验设计对组装体形貌进行精准控制，有效地简化了聚合物纳米粒子的制备步骤；还可以在高固含量(5～50％)条件下大批量制备，满足工业化大规模生产需求。目前为止，PISA制备的组装体大多采用轴向双亲聚合物，而径向双亲聚合物报道较少。通过PISA可制备如球状、纳米线、囊泡状、纳米管等形貌的纳米组装材料，在药物和基因传递、细胞反应器、涂料等领域具有巨大的潜在应用。相比之下，通过PISA制备膜材料的报道较少。
[0003]膜材料是一类二维有序材料，具备选择性、渗透性、通量等特性。随着智能材料发展，赋予膜材料响应外界环境刺激的功能，成为膜材料研究热点，以此拓展了智能膜材料在水处理、生物和化学物质的分离纯化、药物释控、人工器官、化学传感器等方面的应用。传统制备膜材料的方法有多种，如旋涂法、层层自组装法等。但是智能响应材料直接制备薄膜是很少且不易的。大多通过改性的方法向膜材料引入智能响应基元间接制备，主要有物理法和化学法两种方式。其中物理方法虽然简单易操作，但是得到膜的均匀性和稳定性受损；而化学方法所使用的溶剂通常为有机溶剂，对环境污染性大，且后处理复杂，不利于在生物方面应用。
技术实现思路
[0004]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，同时提供一种制备智能膜的简便有效方法。本专利技术通过分子设计与合成，将树形烷氧醚接枝于苯乙炔侧基，制备了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物，利用树枝化苯乙炔共聚物温度诱导脱水聚集组装成膜的特性，通过紫外光照交联一步制备膜材料。该类薄膜具有优异的可逆温度响应行为，且可以通过改变共聚物浓度、光照时间和共聚比调控膜的厚度。本专利技术发展了新型的光照交联聚合反应制备薄膜的新途径，且解决传统制备智能膜需要改性的问题。在物质分离和纯化、药物控释、细胞培养和生物传感等领域有良好前景。
[0005]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术构思是：
[0006]本专利技术设计并合成了两种苯乙炔单体，一种为由酰胺键连接一代树形烷氧醚苯乙炔单体MN，另一种为由酰胺键连的端基为碳碳双键的苯乙炔单体MAc。之后采用铑催化剂[Rh(nbd)Cl2]2经配位聚合成功制备了不同共聚比的树枝化苯乙炔共聚物PG1
m
A
n
。利用苯乙炔共聚物温敏聚集组装成膜状聚集体的性质，通过紫外光照交联一步制备膜材料。本方法操作简单，无化学污染，聚合速率快，制备的薄膜材料厚度可调控，且具有优异的可逆温度响应性。
[0007]采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元G1
‑
NH2为原料，通过酰胺化反应，制备树枝化大单体MN，之后以OEG
‑
NH2为原料，分别经酯化反应和酰胺键化反应制备端基为丙烯酸酯的苯乙炔单体MAc，通过两种单体共聚制备了树枝化苯乙炔共聚物。将制备的树枝化苯乙炔共聚物溶于水中，加入光引发剂，加热至相变温度以上使共聚物脱水聚集，用紫外光照射使聚集体交联固化制备薄膜。同时，通过改变共聚物浓度和共聚比，控制薄膜的厚度和温敏行为。
[0008]根据上述专利技术构思，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，设计并合成了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物PG1
m
A
n
，其结构式如下：
[0010][0011]其中m:n＝3～25:1；a＝1～3，b＝1～3；X＝OEt或X＝OMe；其中，当X＝OEt，则PG1
m
A
n
为PEtG1
m
A
n
；当X＝OMe，则PG1
m
A
n
为PMeG1
m
A
n
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；
[0012]将所述具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物溶解于水中，得到共聚物水溶液，然后将共聚物水溶液加热至相变温度以上，通过紫外光照，利用交联一步法反应制备具有温度响应行为的树枝化聚苯乙炔薄膜。
[0013]作为本专利技术优选的技术方案，合成具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物时，采用两种苯乙炔单体：其中一种苯乙炔单体含有一代树形烷氧醚基元，另一种苯乙炔单体含有碳碳双键功能基团；将两种苯乙炔单体通过配位共聚反应制备具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物；双键功能基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元提供了亲水性和温敏特性位点，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性结构。
[0014]作为本专利技术优选的技术方案，共聚物水溶液在相变温度以上聚集组装成膜状组装体，并通过紫外光交联制备膜材料。
[0015]作为本专利技术优选的技术方案，通过调节共聚物浓度、光照强度、光照时间和共聚比中的至少一种条件参数，可控制所制备的薄膜厚度。本专利技术薄膜具有均匀的厚度和优异的
可逆温敏行为。
[0016]作为本专利技术进一步优选的技术方案，通过改变MN与MAc的比例，制备不同共聚比条件的共聚物。通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜温敏行为的调控。
[0017]作为本专利技术进一步优选的技术方案，通过改变共聚物浓度和共聚比，实现薄膜厚度的调控。本专利技术制备的树枝化苯乙炔薄膜厚度随共聚物浓度的增加而增加，随着共聚比的增加而降低，随着光照时间的增加而增加，当光照时间超过10s后膜厚度达到饱和。
[0018]作为本专利技术优选的技术方案，所形成的树枝化聚苯乙炔薄膜通过改变共聚物浓度可调控薄膜热诱导体积收缩率。本专利技术制备的树枝化苯乙炔薄膜热诱导体积收缩率随共聚物浓度增加而降低，受共聚比影响较不明显。
[0019]作为本专利技术优选的技术方案，本专利技术光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，包括如下步骤：
[0020](1)单体MN的合成：
[0021]采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元G1
‑
NH2为原料，在不高于0℃下将化合物G1
‑
NH2溶解于干燥的二氯甲烷中，然后加入N,N二异丙基乙胺和4
‑
乙炔基五氟本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于：设计并合成了具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物PG1
m
A
n
，其结构式如下：其中m:n＝3～25:1；a＝1～3，b＝1～3；X＝OEt或X＝OMe；其中，当X＝OEt，则PG1
m
A
n
为PEtG1
m
A
n
；当X＝OMe，则PG1
m
A
n
为PMeG1
m
A
n
；其中，在树形烷氧醚基元中，烷氧链采用三臂、二臂、四臂或六臂的结构；将所述具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物溶解于水中，得到共聚物水溶液，然后将共聚物水溶液加热至相变温度以上，通过紫外光照，利用交联一步法反应制备具有温度响应行为的树枝化聚苯乙炔薄膜。2.根据权利要求1所述光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于：合成具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物时，采用两种苯乙炔单体：其中一种苯乙炔单体含有一代树形烷氧醚基元，另一种苯乙炔单体含有碳碳双键功能基团；将两种苯乙炔单体通过配位共聚反应制备具有径向双亲性的树枝化苯乙炔共聚物；双键功能基团提供了光交联位点，树形烷氧醚基元提供了亲水性和温敏特性位点，苯乙炔主链提供了疏水性和刚性结构。3.根据权利要求1所述光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于：共聚物水溶液在相变温度以上聚集组装成膜状组装体，并通过紫外光交联制备膜材料。4.根据权利要求1所述光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于：通过调节共聚物浓度、光照强度、光照时间和共聚比中的至少一种条件参数，可控制所制备的薄膜厚度。5.根据权利要求1所述光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于：所形成的树枝化聚苯乙炔薄膜通过改变共聚物浓度可调控薄膜热诱导体积收缩率。6.根据权利要求1所述光辐照交联聚合反应诱导聚苯乙炔自组装成膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)单体MN的合成：采用氨基封端的一代树形烷氧醚基元G1
‑
NH2为原料，在不高于0℃下将化合物G1
‑
NH2溶解于干燥的二氯甲烷中，然后加入N,N二异丙基乙胺和4
‑
乙炔基五氟苯酚酯，在至少30分钟后升至室温，并在氮气保护下反应至少6小时；经T...
【专利技术属性】
技术研发人员：李文，陆东旭，吴斐博，宋京杰，余冰洁，张阿方，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。