氢氟醚的制备方法技术

本发明专利技术属于氟精细化工技术领域，具体涉及一种氢氟醚的制备方法。所述氢氟醚制备方法，包括如下步骤：将水性催化液与醇单体混合，预热至反应温度后，向反应釜中通入含氟烯烃进行反应，反应结束后，生成的氢氟醚粗品与水溶液分层，下层的氢氟醚粗品从反应釜下方移除，上层水性催化液通过补加醇单体和含氟烯烃继续反应，直至催化剂失活，从而实现半连续反应；其中，水性催化液由水、碱性催化剂、酸性催化剂和相转移剂组成。本发明专利技术合成工艺温度和压力低，安全系数高，能够实现半连续化操作，操作弹性大，较易实现规模化生产，生产成本低，工艺绿色环保。环保。环保。

【技术实现步骤摘要】
氢氟醚的制备方法


[0001]本专利技术属于氟精细化工
，具体涉及一种氢氟醚的制备方法。

技术介绍

[0002]随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷（R
‑
11）、二氟二氯甲烷（R
‑
11）、二氟一氯甲烷（R
‑
22）制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值（ODP）为零，全球变暖潜能值（GWP）低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代消耗臭氧层物质（ODS）的理想替代品。
[0003]现有含氟醚的制备方法包括以下几种：（1）氟气（F2）或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。
[0004]（2）醚化合物的电化学氟化。
[0005]（3）含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下与卤代烃反应。
[0006]（4）含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
[0007]路线（1）生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线（2）能耗高，并且收率低。路线（3）虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有路线（4）含氟醇与含氟烯烃加成反应较简单，收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。
[0008]加成方法一般分两种，有溶剂反应和无溶剂反应。如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，专利技术名称：新型氢氟醚及其制备方法。该专利技术涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚。又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，专利技术名称：一种氢氟醚的合成方法。该方法无溶剂参与反应，在1～6份强碱催化剂存在下，醇和含氟烯烃在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，经精馏分离后获得目标产物。
[0009]CN113511961A公开了一种氢氟醚及其制备方法与应用，涉及氟化工
该氢氟醚为具有以下结构通式的醚类化合物：其中R
f1
、R
f2
和R
f3
选自F、CF3、CF3CF2、CF3C(CF2CF3)2、CF3CFCF2CF3、(CF3)2CF或CF3CF2CF2，且R
f1
、R
f2
和R
f3
的碳原子数总和不小于4；R1和R2为H、烷基或氟烷基。
[0010]但是，上述专利大部分使用大量有机溶剂，有机溶剂参与的反应一般使用二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）等强极性物质，溶剂具有一定毒性，并且后期需通过苛刻的精馏条件提纯产品。而无溶剂反应往往需要高温高压才能实现，反应安全系数低。
[0011]人们一直在寻找简单易操作、安全系数高的氢氟醚加成制备方法，CN104785258A公开了一种在光催化引发末端炔烃与芳香醇的亲核加成反应方法，缺点是该方法不适合规模化生产。CN108101754A以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效的进行氟
化加成，该方法缺陷是氟化剂价格昂贵，成本较高；CN104045524A使用含氟醇钠的含氟烷醇溶液进行氢氟醚反应，该方法使用到金属钠，大规模生产操作安全性低。

技术实现思路

[0012]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种氢氟醚的制备方法，合成工艺温度和压力低，安全系数高，能够实现半连续化操作，操作弹性大，较易实现规模化生产，生产成本低，工艺绿色环保。
[0013]本专利技术所述的氢氟醚的制备方法，包括如下步骤：1）将水性催化液与醇单体混合，2）预热至反应温度后，向反应釜中通入含氟烯烃进行反应，3）反应过程中，生成的氢氟醚粗品与水溶液分层，4）下层的氢氟醚粗品从反应釜下方移除；5）上层的水性催化液中补加醇单体和含氟烯烃继续反应，直至催化剂失活，从而实现半连续反应。
[0014]其中，水性催化液由水、碱性催化剂、酸性催化剂和相转移剂组成。酸性催化剂与碱性催化剂的摩尔比为1:5
‑
10。酸性催化剂与碱性催化剂的总量在水中的质量分数为1
‑
5%。
[0015]醇单体与含氟烯烃的比例为1:0.5
‑
1.5，优选1:0.9
‑
1.1，摩尔比。
[0016]含氟烯烃通式为CF2=CXR；式中X表示氢原子、氟原子、氯原子，R表示烷基，含有0
‑
6个碳原子，优选为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯，进一步优选为四氟乙烯、六氟丙烯或三氟乙烯。
[0017]醇单体通式为X(CF2)
a
CH2OH；为含氟烷基醇，X为氢原子或氟原子，a为0
‑
4的整数。优选三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇。
[0018]在亲核加成反应体系中，碱性催化剂可形成负离子，作为亲核试剂促进反应进行。本专利技术的水性催化液中，为了在水中促进催化剂对醇单体的亲核性，选取有机的碱性催化剂。碱性催化剂为三苯基膦、双（三苯基膦）氯化铵、四苯基氯化磷、膦腈碱、三乙胺、4
‑
二甲氨基吡啶、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、三乙烯二胺、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]‑5‑
壬烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯，1,5,7
‑
三叠氮双环(4.4.0)癸
‑5‑
烯、奎宁或秋水仙素中的一种或多种。
[0019]优选地，碱性催化剂优选三苯基膦、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(DBU)。
[0020]在碱性催化剂基础之上，为了进一步提高单体活性，提高水系中两种单体的反应速率，本专利研究了Lewis酸碱对对反应的影响，Lewis酸具有亲电性，双键单体通过与Lewis酸作用可减弱双键单体的电负性，而有机碱促进醇单体的亲核性，提高醇单体的电负性，综上原理，Lewis酸碱对的使用可进一步增强双键单体与醇单体的反应能力，从而提高单体的活性和选择性，进一步促进反应的快速进行。
[0021]本专利技术水性催化液选择酸性催化剂与有机碱催化剂形成Lewis酸碱对进一步促进反应的进行。酸性催化剂为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镍、氯化铝、醋酸锌、醋酸镍或醋酸铜中的一种或几种，优选三氟甲磺酸铜、醋酸锌。
[0022]本专利技术水性催化液中，为了促进有机物原料在水中的溶解性，添加了相转移剂。相
转移剂为多醚类或鎓盐类中的一种或两种的混合物。多醚类也称聚醚、聚醚醇，聚醚多元醇，是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1）将水性催化液与醇单体混合，2）预热至反应温度后，向反应釜中通入含氟烯烃进行反应，3）反应过程中，生成的氢氟醚粗品与水溶液分层，4）下层的氢氟醚粗品从反应釜下方移除，5）上层的水性催化液中补加醇单体和含氟烯烃能够继续反应，直至催化剂失活；其中，水性催化液由水、碱性催化剂、酸性催化剂和相转移剂组成。2.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于：碱性催化剂为三苯基膦、双（三苯基膦）氯化铵、四苯基氯化磷、膦腈碱、三乙胺、4
‑
二甲氨基吡啶、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、三乙烯二胺、1,5
‑
二氮杂双环[4.3.0]
‑5‑
壬烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯，1,5,7
‑
三叠氮双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、奎宁或秋水仙素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于：碱性催化剂为三苯基膦或1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯。4.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镍、氯化铝、醋酸锌、醋酸镍或醋酸铜中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为三氟甲磺酸铜或醋酸锌。6.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于：醇单体与含氟烯烃的比例为1:0.5
‑
1.5，摩尔比。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：马慧荣，王汉利，王磊，张翔，王伟丽，毕晓亮，卢丹，曹兵，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：