一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及热催化裂解催化剂技术领域，公开了一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：S1，将活性金属组分与水混合，得到浸渍液；S2，将载体与所述浸渍液进行接触反应，所述接触反应的条件至少满足：温度为22

【技术实现步骤摘要】
一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及热催化裂解催化剂
，具体涉及一种负载型甲烷热催化裂解催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石燃料作为主要能源之一，其储备日益枯竭。与此同时，化石燃料燃烧排放大量温室气体造成的环境问题，使得可再生能源和清洁能源成为了人们关注的焦点。其中，氢气是一种清洁的、可再生的绿色能源载体。
[0003]而甲烷蒸汽重整(SMR)是目前大规模制氢最常用的途径之一。尽管经过了几十年的商业优化，SMR中的强吸热反应仍然会导致能耗和成本过高的问题。
[0004]此外，SMR中将产物H2和CO
x
分离，以及由SMR过程中产生的大量CO
x
引起的额外征收的碳税，都会进一步增加生产成本。在大规模SMR(LS
‑
SRM)工艺中，每生产1公斤的氢气的就会产生约10公斤CO2，并且CO2的比例会随工艺规模的缩小而增加。
[0005]氢气是重油加氢反应中的重要原料，而且，加氢反应对氢气的纯度要求很高，浓度仅为10ppm的CO对贵金属催化剂的危害都是致命的，所以需要从氢气中将CO尽量彻底去除，但其成本相当昂贵。
[0006]然而，甲烷的催化分解(CDM)则可以通过避免CO
x
的生成，以较低的成本产生无CO
x
的氢气。甲烷催化分解：CH4(g)
→
C(s)+2H2(g)，ΔH0
298K
＝+75.6KJ/mol。通过简单吸热反应使得甲烷分解生成氢气和碳纳米材料，因此分解过程是一个环境友好的反应过程，吸引了很多国内外学者的研究和关注。在制氢方面，从经济的角度来看，甲烷催化分解工艺优于蒸汽重整工艺；从技术角度来看，甲烷催化分解工艺也优于水的光催化分解。此外，甲烷催化分解工艺易于放大生产出具有高机械强度和结晶度的多壁纳米管。该多壁碳纳米管材料因具有优异的电学、力学和化学性能，而得到了广泛应用，进而给甲烷催化分解工艺带来了更高的附加经济价值。而研究应用于甲烷催化分解工艺的催化剂对于优化该工艺具有十分重要的意义。
[0007]CN110683511A公开了一种甲烷裂解制氢耦合CO2还原的化学链循环方法，该方法将甲烷催化裂解制氢反应和CO2还原反应结合，将甲烷裂解制氢反应后的催化剂进行再生反应，提高了二氧化碳转化率和一氧化碳选择性。
[0008]CN110721691A公开了一种为Ni
x
Fe3‑
x
‑
Ca2Fe
y
Al2‑
y
O5的新型催化剂材料及其制备和在甲烷制氢中的应用，通过Ca2Fe
y
Al2‑
y
O5负载Ni
x
Fe3‑
x
纳米颗粒，并实现活性金属颗粒高度分散，使得催化剂在甲烷裂解制氢过程中保持较高的催化活性与稳定性，可实现高甲烷转化率、持续高效产高浓度氢气，同时得到低石墨化程度的纳米碳。
[0009]此外，CDM中使用的催化剂通常是将过渡金属(镍、铁和钴)负载在各种氧化物或混合氧化物载体上，如MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO
‑
Al2O3、TiO2、SiO2‑
Al2O3、CeO2‑
ZrO2、沸石和中孔结构硅载体等。
[0010]虽然，甲烷裂解制氢催化剂的研究众多，但因使用这些催化剂进行裂解时会生成
碳，使得反应活性位点被覆盖，导致催化剂失活迅速失活。而且，裂解生成的碳通常为无定型碳，其利用价值也不高。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的，是为了克服现有技术中的催化剂的稳定性不好以及应用中副产物的利用价值不高的缺陷。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种制备负载型甲烷热催化裂解催化剂的方法，该方法包括：
[0013]S1，将活性金属组分与水混合，得到浸渍液；
[0014]S2，将载体与所述浸渍液进行接触反应，所述接触反应的条件至少满足：温度为22
‑
28℃，时间为2
‑
8h，得到中间体；
[0015]S3，将所述中间体烘干、焙烧，得到所述负载型甲烷热催化裂解催化剂；
[0016]其中，在S2中，所述载体为IM
‑
5分子筛；
[0017]在S3中，烘干温度为100
‑
200℃，烘干时间为2
‑
20h；焙烧温度为400
‑
550℃，焙烧时间为2
‑
10h。
[0018]本专利技术的第二方面提供一种由第一方面所述的方法制备的负载型甲烷热催化裂解催化剂。
[0019]本专利技术的第三方面提供第二方面所述的负载型甲烷热催化裂解催化剂在甲烷热催化裂解反应中生产氢气和碳纳米管的应用。
[0020]本专利技术提供的方法具有制备过程简单、成本低廉、制备周期短、催化剂稳定性好的优点；同时，催化剂在应用于甲烷热催化裂解反应中产碳率高，且副产物纳米碳均为利用价值高的碳纳米管。
附图说明
[0021]图1为不同催化剂的甲烷转化率随时间变化曲线。
[0022]图2为不同催化剂甲烷裂解制氢反应后生成的固相的扫描电镜照片。
[0023]图3为催化剂NFZI
‑
1和对比例1的吸附脱附等温线。
[0024]图4为催化剂NFZI
‑
1和对比例1的孔径分布曲线。
[0025]图5为催化剂NFZI
‑
2和对比例2的吸附脱附等温线。
[0026]图6为催化剂NFZI
‑
2和对比例2的孔径分布曲线。
[0027]图7为不同催化剂甲烷裂解制氢反应后生成的固相的失重百分比随温度变化曲线。
[0028]图8为不同催化剂甲烷裂解制氢反应后生成的固相的失重速率百分比随温度变化曲线。
[0029]图9为不同催化剂碳产物的拉曼光谱曲线。
具体实施方式
[0030]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0031]需要说明的是，在本专利技术的各方面中，针对各方面中的相同的组分或者术语，本专利技术仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本专利技术的限制。
[0032]如前所述，本专利技术第一方面提供了一种制备负载型甲烷热催化裂解催化剂的方法，该方法包括：
[0033]S1，将活性金属组分与水混合，得到浸渍液；
[0034]S2，将载体与所述浸渍液进行接触反应，所述接触反应的条件至少满足：温度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备负载型甲烷热催化裂解催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：S1，将活性金属组分与水混合，得到浸渍液；S2，将载体与所述浸渍液进行接触反应，所述接触反应的条件至少满足：温度为22
‑
28℃，时间为2
‑
8h，得到中间体；S3，将所述中间体烘干、焙烧，得到所述负载型甲烷热催化裂解催化剂；其中，在S2中，所述载体为IM
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5分子筛；在S3中，烘干温度为100
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200℃，烘干时间为2
‑
20h；焙烧温度为400
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550℃，焙烧时间为2
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10h。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在S1中，所述活性金属组分中含有主活性金属组分和助活性金属组分；所述主活性金属组分中含有元素Ni；所述助活性金属组分中含有元素Fe和元素Zn。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述主活性金属组分为硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍中的至少一种；和/或所述助活性金属组分为选自硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的至少一种与选自硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌中的至少一种的组合。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述助活性金...

【专利技术属性】
技术研发人员：任申勇，孙华阳，郭巧霞，申宝剑，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：