一种亚纳米团簇Co基催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种亚纳米团簇Co催化剂的制备方法，该方法是在pH 9

【技术实现步骤摘要】
一种亚纳米团簇Co基催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种高活性亚纳米团簇Co催化剂的制备方法及其在烷烃脱氢制丙烯中的应用。

技术介绍

[0002]近几十年来全球丙烯市场都在稳步增长，预计未来几年还会继续增长。由于丙烯下游产品的大量消耗(如聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、氧化醇、丙烯氧化物和异丙苯)。供给和需求的差距也越来越大，这就需要更加先进的丙烯生产工艺。到目前为止，烯烃裂解、甲醇制烯烃和丙烷脱氢都是可以生产丙烯的技术。其中，丙烷脱氢技术是在当前工业背景下最引人瞩目的技术。因为人们可以从丰富的页岩气中广泛的获得廉价的丙烷；同时在脱氢的过程中还有高价值的附加产物H2产生。
[0003]过渡金属Co近些年来因为其对C
‑
H键优越的活化性能，加上其相对于Cr基和Pt催化剂表现出来的环境友好，价格低廉的优点，使其越来越受到研究者们的重视。但是相对于Cr基和Pt基催化剂，即使是单原子的Co基催化剂也无法达到与之媲美的活性。亚纳米原子簇往往比单原子具有更加优异的催化性能，但是其对制备方法以及金属前驱体都有着极高的要求，而且大部分都是针对于贵金属的应用。这无疑在一定程度上阻碍了Co基催化剂的发展。

技术实现思路

[0004]针对于现在Co基催化剂活性低，结构不稳定和亚纳米原子簇难以获得的问题，本专利技术提供了一种简单有效的亚纳米原子簇Co催化剂的的制备方法，通过空位
‑
电荷吸附的方法获得Co的亚纳米原子簇，用于烷烃脱氢制烯烃。在相同的反应条件下该催化剂获得了相较于其他传统催化剂更高的烷烃转化率和烯烃产率，通过一系列的相关表征也证明了通过该方法获得了亚纳米原子簇的Co基催化剂。
[0005]本专利技术方法是在碱性条件下，将钴盐与含有结构缺陷位点的HBeta分子筛混合，搅拌24
‑
30h，Co
2+
负载到含有结构缺陷位点的HBeta分子筛上，固液分离后，固体洗涤，干燥，煅烧，即得亚纳米团簇Co催化剂，其中Co含量0.5
‑
2%。
[0006]所述钴盐为硝酸钴或乙酸钴。
[0007]所述载体含有结构缺陷的HBeta分子筛是将HBeta分子筛置于13mol/L酸溶液中，在75
‑
85℃下处理12
‑
15h后，洗涤至中性制得。
[0008]所述干燥是在80℃下处理12
‑
15h。
[0009]本专利技术另一目的是将上述的制备方法所得到的催化剂应用在烷烃脱氢制备烯烃的反应中，具体是将亚纳米团簇Co基催化剂装填在固定式反应床内，惰性气体吹扫，将烷烃浓度为110000
‑
140000ppm的原料气体通入反应床中进行烷烃脱氢制烯烃反应；反应温度为550
‑
600℃，原料气体的进气流速为60
‑
70mL/min。
[0010]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
本专利技术方法与传统的浸渍法相比，制备工艺简单，节约成本，且在相同的反应条件下相较于普通浸渍煅烧法制备的催化剂获得更高的转换率和烯烃产率，亚纳米原子簇往往比单原子有着更高的活化能力，本方法用更为简便的方法获得了高活性高稳定性的Co基催化剂，使得Co基催化剂有着更广阔的应用前景。
附图说明
[0011]图1是实施例1制备的0.5Co
‑
E
‑
SiBeta催化剂和普通浸渍法制备的0.5Co
‑
I
‑
SiBeta的H2‑
TPR；图2是HBeta分子筛、含有结构缺陷位点的HBeta分子筛、催化剂0.5%Co
‑
I
‑
SiBeta和0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta催化剂的XRD衍射图；图3是依据图2中XRD的主峰位移通过布拉格方程式计算得到d
302
晶面的晶格间距；图4是实施例1制备的0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta催化剂在TEM下亚纳米原子簇；图5 是在TEM下，统计实施例1制得的催化剂上40个亚纳米原子簇的尺寸的结果；图6是实施例1制备的0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta和普通浸渍法制备的0.5%Co
‑
I
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷转化率；图7是实施例1制备的0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta和普通浸渍法制备的0.5%Co
‑
I
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷选择性；图8是实施例2制备的0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta和1%Co
‑
E
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷的转化率；图9是实施例2制备的0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta和1%Co
‑
E
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷选择性；图10是实施例3制备的1%Co
‑
E
‑
SiBeta和2%Co
‑
E
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷的转化率；图11是实施例3制备的1%Co
‑
E
‑
SiBeta和2%Co
‑
E
‑
SiBeta催化分解丙烷制丙烯的丙烷的选择性；图12是0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta催化剂在580℃，丙烷浓度为99.9%条件下催化分解丙烷制丙烯的丙烷的转化率和选择性结果；图13是本专利技术制得的催化剂无水空气再生后循环使用的结果，其中左图为首次制得的催化剂，中图为再生1次的催化剂，右图为再生2次的催化剂。
具体实施方式
[0012]下面通过实施例对本专利技术作进一步详述，但本专利技术保护范围不局限于所述内容。
[0013]实施例1：0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta催化剂的制备1、称取乙酸钴0.0213g溶于浓氨水10mL中，再将氨水溶液与无水乙醇30mL混合，混合液pH 值为10；2、将4g市购HBeta分子筛置于80mL的13mol/L的硝酸中，80℃加热搅拌13h后，固液分离，固体洗涤至中性，80℃干燥后得到含有结构缺陷位点的HBeta分子筛（SiBeta）；3、将1g含有结构缺陷位点的HBeta分子筛置于30mL无水乙醇中，混匀后，加入到步骤1混合溶液中，搅拌24h，离心洗涤，80℃干燥12h；马弗炉600℃煅烧300min，压片，粉碎过
筛制的80
‑
100目的亚纳米团簇Co催化剂（0.5%Co
‑
E
‑
SiBeta）；同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亚纳米团簇Co催化剂的制备方法，其特征在于：在pH 9
‑
11条件下，将钴盐与含有结构缺陷位点的HBeta分子筛混合，搅拌24
‑
30h，Co
2+
负载到含有结构缺陷位点的HBeta分子筛上，固液分离后，固体洗涤，干燥，煅烧，即得亚纳米团簇Co催化剂，其中Co含量0.5
‑
2%。2.根据权利要求1所述的亚纳米团簇Co催化剂制备方法，其特征在于：含有结构缺陷的HBeta分子筛是将HBeta分子筛置于13mol/L酸溶液中，在75
‑
85℃下处理12
‑
15h后，洗涤至中性制得。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗永明，邓维华，何德东，黄子君，文绍鑫，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：