一种氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氧化物

An oxide molecular sieve composite catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氧化物
‑
分子筛复合催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种氧化物
‑
分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]NO
x
是一种重要的大气污染物，是形成光化学烟雾，雾霾的一种重要污染物。随着机动车保有量的快速增长，机动车尾气中NO
x
受到国内外的广泛关注，对机动车尾气NO
x
净化的技术也得到飞速发展。随着柴油车在汽车中所占的份额不断攀升，柴油车尾气NO
x
净化技术已经成为世界性的热点研究课题。氨选择性催化还原技术(NH3‑
SCR)是目前柴油车后处理中净化NO
x
最为成熟的技术。其原理是：通过在SCR催化转化器前端喷射一定比例的尿素溶液，尿素水解产生的氨气作为还原剂在催化剂表面与NO
x
发生NH3‑
SCR反应，生成N2和H2O。由于国VI阶段对PM和PN提出了更为严格的要求，所以国VI阶段柴油车尾气后处理系统中必须配置颗粒捕集器(DPF)，SCR催化剂通常置于DPF之后，DPF喷油主动再生时，SCR催化剂承受的温度高达650℃，甚至在短时间内会达到750℃，此时传统V基催化剂会发生TiO2晶相转化、VO
x
挥发从而导致催化剂失活，因此在国VI阶段柴油车后处理系统中传统钒基催化剂已经无法应用，需要采用耐受温度更高的分子筛催化剂。
[0003]以廉价分子筛为载体的Cu分子筛催化剂具有优异的催化活性，但是在发生SCR反应过程中会产生少量副产物N2O。尽管N2O含量不高，但其增温效应却是CO2的298倍，随着排放法规的日趋严格，N2O的排放控制会逐渐加严，这大大限制了未来其在柴油车尾气后处理催化剂中的应用。
[0004]CN109482226A公开了一步法制备过渡金属改性的分子筛整体式催化剂及方法，该方法包括涂层溶液制备、浆料制备、催化剂涂覆、催化剂干燥及煅烧四个连续工艺流程。该方法制备得到的分子筛崔整体式催化剂虽然具有优异的低温活性，但无法有效降低N2O的生成量。
[0005]综上所述，开发一种具有宽活性温度窗口和高水热稳定性，同时在发生SCR反应中产生较少的N2O，对环境友好的SCR催化剂是当前需要努力攻克的一个难点。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种氧化物
‑
分子筛复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法在改性铜分子筛的基础上引入特定组分的金属氧化物进行复合改性处理，显著降低了Cu基分子筛的N2O生成量并抑制水热老化后N2O的生成，工艺流程简单，适用于工业化生产。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种金属氧化物
‑
分子筛复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009](1)将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、粘结剂以及金属氧化物前驱体混合，并调节
pH，得到浆料；
[0010](2)将步骤(1)得到的浆料涂覆到载体上，经焙烧后得到金属氧化物
‑
分子筛复合催化剂；
[0011]所述金属氧化物前驱体盐包括Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Fe盐、Ce盐和Sm盐的组合，Ce盐、Ni盐和Sm盐的组合，Ce盐、Co盐和Sm盐的组合等。
[0012]本专利技术中，所述制备方法在稀土改性铜分子筛的基础上引入特定组分的氧化物进行复合改性处理，调控铜分子筛的氧化还原性能，在保持较高脱硝效率的同时，极大地降低了Cu基分子筛的N2O生成量以及抑制水热老化后N2O的生成；所述制备方法采用浆料法制成整体式催化剂，工艺流程简单，具有较好的工业化应用前景。
[0013]以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
[0014]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述稀土改性铜分子筛的制备方法包括：
[0015]两步法：先以可溶性铜盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到铜基分子筛；再以可溶性稀土盐和铜基分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛；
[0016]或一步法：以可溶性铜盐、可溶性稀土盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛。
[0017]采用离子交换法是目前常用的分子筛改性手段。本专利技术中可采用两步法，也可采用一步法。更加具体地离子交换流程依次包括配料混合、过滤洗涤、干燥以及焙烧。
[0018]其中，可溶性铜盐包括硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合，浓度独立地为0.05
‑
0.3mol/L，例如0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选0.1mol/L。
[0019]可溶性稀土金属盐包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸钐或硝酸钕中的任意一种或至少两种给的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镧和硝酸铈的组合，硝酸铈和硝酸钐的组合，硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕的组合等。
[0020]可溶性稀土金属盐的浓度独立地为0.005
‑
0.05mol/L，例如0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0021]每一次的离子交换过程中，固液比独立地为1:100
‑
1:10，例如1:100、1:80、1:50、1:30或1:10等；离子交换的次数独立地为1
‑
3次，例如1次、2次或3次等；焙烧温度独立地为450
‑
600℃，例如450℃、500℃、550℃或600℃等；焙烧的时间独立地为3
‑
7h，例如3h、4h、5h、6h或7h等，上述数值的选择并不仅限于所列举的数值，在各自的数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]优选地，所述稀土改性分子筛选用的稀土元素包括La、Ce、Sm或Nd中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有La和Ce的组合，Ce和Sm的组合，Ce、Sm和Nd的组合等。
[0023]作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)所述增稠剂包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或田菁粉等中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性
实例有：羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的组合，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉的组合等。
[0024]优选地，所述增稠剂加入量为所述稀土改性铜分子筛的0.5
‑
2wt％，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物
‑
分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将稀土改性铜分子筛、水、增稠剂、粘结剂以及金属氧化物前驱体混合，并调节pH，得到浆料；(2)将步骤(1)得到的浆料涂覆到载体上，经干燥、焙烧后得到金属氧化物
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分子筛复合催化剂；所述金属氧化物前驱体包括Fe盐、Ce盐、Sm盐、Ni盐或Co盐中的任意三种或三种以上的组合。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稀土改性铜分子筛的制备方法包括：两步法：先以可溶性铜盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到铜基分子筛；再以可溶性稀土金属盐和铜基分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛；或一步法：以可溶性铜盐、可溶性稀土金属盐和空白分子筛为原料，采用离子交换法，制备得到稀土改性铜分子筛；优选地，所述稀土改性分子筛选用的稀土元素包括La、Ce、Sm或Nd中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述增稠剂包括羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或田菁粉等中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述增稠剂加入量为所述稀土改性铜分子筛的0.5
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2wt％，优选1
‑
1.5wt％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括铝胶、硅胶或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述粘结剂的加入量为所述稀土改性铜分子筛质量的3
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20wt％，优选为6
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10wt％。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的原料还包括分散剂；优选地，步骤(1)所述分散剂包括无机分散剂或有机分散剂；优选地，所述无机分散剂包括六偏磷酸钠和/或焦磷酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛森，李力，陈许，韩学旺，贾德民，
申请(专利权)人：潍柴动力股份有限公司，
类型：发明
国别省市：