梯度氧掺杂MoS2在催化C-N偶联反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了梯度氧掺杂MoS2在催化C

【技术实现步骤摘要】
梯度氧掺杂MoS2在催化C
‑
N偶联反应中的应用


[0001]本专利技术属于多相有机催化
，涉及用于增强N
‑
芳胺光催化和热催化合成效率的方法，具体为梯度氧掺杂MoS2在催化C
‑
N偶联反应中的应用。

技术介绍

[0002]N
‑
芳胺化合物是石油化工、橡胶产业、精细化学品合成、药物研发和染料制备等领域的重要中间体。在过去的几十年，通过催化技术将简单的原料有机转化合成为复杂的N
‑
芳胺化合物引起了研究人员极大的关注。目前N
‑
芳胺合成反应大多使用复杂的金属有机配合物、富膦配合物和贵金属等作为催化剂，例如：Sundaram等(Catal Lett.,2017,147,2619
‑
2629)报道的Pd/AlO(OH)在120℃时催化溴苯与对甲苯胺偶联。Xue等(Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,5230
‑
5234)报道的一种有机Ni催化和光促进的芳基卤化物与硝基芳烃在70℃紫外光下的C
‑
N偶联。中国专利CN108373416A,公开了一种光/镍协同催化合成二芳胺的方法，步骤如下：在氮气氛围下,将溴代芳烃和芳胺加入有机溶剂中,再依次加入镍盐、BODIPY类有机光敏剂、有机碱和添加剂，将反应液升至50～80℃,在可见光照射下反应12～40h,分离得到二芳胺，该专利技术合成工艺繁琐、成本较高，不符合现代绿色化工的要求。
[0003]与均相催化剂对比，多相催化剂具有易分离、稳定性高、循环寿命长、环境友好、经济高效等特点，是催化有机转化的研究趋势。近年来，过渡金属多相催化已被证实可以成功地通过C
‑
N偶联反应构建N
‑
芳胺，为N
‑
芳胺的合成提供了一种更绿色的方法。例如，Yang等(Green chemistry,2022,24,4012
‑
4025)报道的α
‑
MoO3纳米片在C
‑
N偶联反应的多相催化合成，揭示了在热驱动或光驱动下，钼位上的配位氧原子可被三苯基膦部分夺走，然后与硝基化合物成键，进一步与硼酸化合物偶联成N
‑
芳胺化合物。尽管多相催化剂在催化剂的分离回收方面具有较大的优势，但针对硝基芳烃的还原偶联反应中高效的异相活性催化剂案例较少，此外，目前报道的研究工作中，在特定取代基的反应底物中，异相催化剂的反应活性与选择性仍然相对较低，在工业应用方面的推广仍受到限制。因此，针对硝基芳烃还原C
‑
N偶联合成氮芳胺反应，研制具有优异催化活性的异相工业前景催化剂，以实现C
‑
N键的高效形成具有重要的意义。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：为了克服二维多相催化材料面内活性原子的反应惰性或活性不足，获得一种能够同时热催化和光催化C
‑
N还原偶联反应且明显增强反应活性的多相催化剂；本申请通过程序化温度控制使MoS2纳米片在晶格中进行梯度氧掺杂，导致晶格应力和面内Mo位畸变，形成MoO3及MoS2氧掺杂物的共生相界面，并将该共生相应用于催化C
‑
N还原偶联反应。
[0005]技术方案：梯度氧掺杂MoS2在催化C
‑
N偶联反应中的应用。
[0006]优选的，所述C
‑
N偶联反应是以硝基化合物为底物，在硼酸化合物和还原剂存在的
条件下，经催化制备N
‑
芳胺的过程。
[0007]进一步的，C
‑
N偶联反应的具体步骤为：
[0008]S1、将质量比为1:0.05～0.7:1～4:4～10的硝基化合物，梯度氧掺杂的MoS2，硼酸化合物和还原剂加入带有真空阀的反应器中，并向反应器中加入以上原料总质量5～12倍的有机溶剂；
[0009]S2、将反应器通过双接头管连接到气体交换装置，并采用惰性气体将反应器中的空气交换出来，得到反应母液；其中，惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
[0010]S3、光催化反应或热催化反应
[0011]光催化反应：将S2的反应器置于光波长为200～800nm的光源下，光源呈环绕式围绕反应器，光照距离为5～50cm，并使用机械搅拌连续搅拌6～24h，得到N
‑
芳胺；
[0012]热催化反应：将S2的反应器置于油浴锅内，油浴锅温度为40～120℃，并进行连续搅拌6～24h，得到N
‑
芳胺。
[0013]由以上方法制备获得的N
‑
芳胺产率的计算可以通过内标
‑
NMR定量或者柱层析的方法得到，所述的内标选自4
‑
氟甲苯、1,3,5
‑
三甲氧基苯、四乙氧基硅烷中的任意一种，内标的加入量为硝基类化合物的0.3～1.5倍。
[0014]优选的，硝基化合物为4
‑
硝基苯甲酸甲酯、2
‑
甲氧基
‑
5硝基吡啶、4
‑
氟硝基苯、3
‑
溴硝基苯、4
‑
氯硝基苯、4
‑
甲基硝基苯、4
‑
甲氧基硝基苯、4
‑
硝基苯磺酸甲酯、4
‑
乙基硝基苯、2
‑
氯
‑5‑
硝基吡啶或4
‑
硝基三氟甲苯。
[0015]优选的，硼酸化合物为苯硼酸、4
‑
甲氧基苯硼酸、4
‑
氟苯硼酸、异丙基硼酸、6
‑
氟吡啶
‑3‑
硼酸、4
‑
甲硫基苯硼酸或环丙基硼酸。
[0016]优选的，还原剂为三苯基膦、水合肼、硼氢化钠、苯硅烷中的至少一种。
[0017]优选的，有机溶剂为二氯甲烷、乙醇、二甲基亚砜、甲苯、环戊基甲醚、四氢呋喃、乙腈、N
‑
N二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0018]优选的，光源为日光灯、白炽灯、氙灯或LED灯。
[0019]优选的，梯度氧掺杂MoS2由以下方法制得：
[0020](1)配制含有钼盐、硫源的水溶液或乙醇溶液，其中钼盐浓度为0.03～0.15M，钼盐与硫源的质量比为1:0.2～3.5；
[0021](2)将步骤(1)中的溶液置于含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，其反应温度为160～230℃，时间为12～48h，反应结束后将产物离心分离并干燥，得到MoS2纳米片前驱体；
[0022](3)将步骤(2)中的前驱体在含氧气氛中热处理，其中热处理温度为300～500℃,时间为0.5～5h，得到不同梯度氧掺杂的MoS2。
[0023]优选的，钼盐为磷钼酸，钼酸铵，二钼酸胺，七钼酸胺或四水合钼酸铵；硫源为硫脲，硫代乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.梯度氧掺杂MoS2在催化C
‑
N偶联反应中的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述C
‑
N偶联反应是以硝基化合物为底物，在硼酸化合物和还原剂存在的条件下，经催化制备N
‑
芳胺的过程。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，C
‑
N偶联反应的具体步骤为：S1、将质量比为1:0.05～0.7:1～4:4～10的硝基化合物，梯度氧掺杂的MoS2，硼酸化合物和还原剂加入带有真空阀的反应器中，并向反应器中加入以上原料总质量5～12倍的有机溶剂；S2、将反应器通过双接头管连接到气体交换装置，并采用惰性气体将反应器中的空气交换出来，得到反应母液；S3、光催化反应或热催化反应光催化反应：将S2的反应器置于光波长为200～800nm的光源下，光源呈环绕式围绕反应器，光照距离为5～50cm，并使用机械搅拌连续搅拌6～24h，得到N
‑
芳胺；热催化反应：将S2的反应器置于油浴锅内，油浴锅温度为40～120℃，并进行连续搅拌6～24h，得到N
‑
芳胺。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，硝基化合物为4
‑
硝基苯甲酸甲酯、2
‑
甲氧基
‑
5硝基吡啶、4
‑
氟硝基苯、3
‑
溴硝基苯、4
‑
氯硝基苯、4
‑
甲基硝基苯、4
‑
甲氧基硝基苯、4
‑
硝基苯磺酸甲酯、4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨福，董雪雪，刘阳，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：