一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法。复合多孔硅材料的制备方法为：对硅进行预处理然后进行硅烷偶联反应，得第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒；将第一产物置于金属颗粒溶液中进行吸附，得第二产物并对其进行化学刻蚀，得第三产物；以第三产物作为工作电极，置于加有柔性导电聚合单体的电解液中，进行电化学反应，得复合多孔硅材料。本发明专利技术还提供采用所述方法制得的复合多孔硅材料。本发明专利技术还提供复合多孔硅材料在锂电池中作为负极活性材料的应用。本发明专利技术还提供锂电池的制备方法。本发明专利技术解决了现有硅负极材料存在的体积膨胀大和导电性低问题，进而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。循环性能和倍率性能。循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车行业的快速发展，市场对动力电池能量密度、倍率性能和循环寿命的需求越来越高。石墨作为锂离子电池常用的负极材料，其理论容量为372mAh/g。而当前商业化的石墨材料比能量在340
‑
365mAh/g范围，基本已达到材料可发挥的上限值。经研究发现，以硅作为负极材料的理论容量高达4200mAh/g，因此开发硅负极材料成为一种必然趋势。但硅作为一种半导体材料，硅的导电性与石墨相比存在劣势，从而影响电池的功率性能，同时硅作为负极在脱嵌锂过程中存在最大300％的体积膨胀，这成为其不能快速商业化使用的主要原因。为了解决上述问题，行业相关人员进行了大量围绕硅负极的改性研究，主要包括：(1)制备纳米尺寸的硅材料；(2)改善硅材料结构；(3)表面包覆；(4)使用硅碳复合负极材料等手段。然而，常用的硅负极材料粒径一般在几十纳米到几微米范围之间，在该尺度下再进一步进行结构调控存在较大难度，且该尺度下硅的膨胀问题仍然十分明显，不可避免的影响电池循环性能。此外，硅作为一种本征半导体，导电性能较碳负极明显较低，从而对全电池的功率性能造成负面影响。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种复合多孔硅材料、制备方法、应用及锂电池的制备方法，以解决现有硅负极材料存在的体积膨胀大和导电性低问题，进而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0005]一种复合多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1、对硅进行羟基化预处理；
[0007]S2、将预处理后的硅与末端含
‑
NH2基团的硅烷偶联剂进行偶联反应，得到第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒溶液；
[0008]S3、将第一产物置于金属颗粒溶液中进行正负吸附，使得硅表面的Si
‑
O
‑
SiRNH
3+
与带负电荷的金属颗粒，得到第二产物；
[0009]S4、将第二产物进行化学刻蚀，使得第二产物在金属颗粒覆盖的Si位点形成孔结构，得到第三产物；
[0010]S5、以第三产物作为三电极体系中的工作电极，置于加入有柔性导电聚合单体的酸性电解液中，进行电化学聚合反应，得到复合多孔硅材料；
[0011]其中，柔性导电聚合单体包括苯胺、吡咯、噻吩、碳酸脂、丙烯酸酯、环氧乙烷、甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯中的一种或多种。
[0012]根据上述技术手段，通过先对硅进行羟基化预处理，使硅表面的活性Si
‑
H键形成
Si
‑
OH键，然后与末端含
‑
NH2基团的硅烷偶联剂反应形成带
‑
NH2的硅表面层，并加入到带负电荷的金属颗粒溶液中，在溶液中
‑
NH2基团发生水解反应形成
‑
NH
3+
，使得修饰有
‑
NH2基团在溶液中表现出正电，并与带负电荷的金属颗粒在静电作用力下进行相互有序吸附，从而得到表面形成有金属粒子层的第二产物；再对第二产物进行化学刻蚀，由于金属粒子具有催化作用，刻蚀反应优先发生在金属覆盖的Si位点且反应速度远远大于裸露的Si位点，因此在金属覆盖位置逐渐向下形成孔结构的第三产物；最后对形成有孔结构的第三产物与柔性导电聚合单体进行电化学反应，在电化学作用下，聚合单体发生自身聚合反应，并附着在第三产物的表面和孔内，从而形成复合多孔硅材料，由于复合多孔硅材料的表面和孔内均附着有柔性导电聚合物，从而为硅作为负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀提供了缓冲，多孔结构为膨胀提供了充足空间，多孔结构内的柔性导电聚合物进一步为膨胀提供缓冲，从而大大降低了材料因多次膨胀产生脱落的风险，且该柔性导电聚合物还能在多孔内部形成稳定的电子传导路径，进一步提高了材料的导电性能。
[0013]其中，因为金属颗粒在硅表面形成了有序吸附，使得在金属颗粒催化作用下实现了硅表面的选择性化学刻蚀，从而通过调整金属颗粒溶液浓度及刻蚀时间，实现对孔结构分布和孔深的精准调控，以达到匹配不同性能需求电池的负极材料制作。在一定范围内，金属颗粒浓度越大、吸附时间越长，对应的金属颗粒沉积密度就越大。
[0014]优选的，所述S1中，对硅进行羟基化预处理为在温度25℃～60℃条件下对硅进行加热处理1～100h或将硅置于双氧水或食人鱼溶液中浸泡。
[0015]通过将硅在温度25℃～60℃条件下或置于双氧水或食人鱼溶液中进行羟基化预处理，使得硅表面的活性Si
‑
H键形成足够多的Si
‑
OH键，从而为后续硅烷偶联反应提供充分的前提条件。
[0016]优选的，所述硅选用硅球，硅球的粒径在50μm
‑
50nm之间。
[0017]通过选用粒径在50μm
‑
50nm之间的硅球作为硅基材，有效保证了活性Si
‑
H键形成Si
‑
OH键。
[0018]优选的，所述硅烷偶联剂为(C2H5)3OSiRNH2，其中，R选自
‑
H或烷基
‑
(CH2)
n
CH3，n选自0～10的整数。
[0019]通过选用(C2H5)3OSiRNH2作为硅烷偶联剂，使得硅与其进行偶联反应过程中，硅表面的Si
‑
OH形成Si
‑
O
‑
SiRNH2，从而为后续的金属颗粒吸附提供前提条件。
[0020]优选的，所述R选自烷基
‑
(CH2)
n
CH3，n选自0
‑
3的整数。
[0021]优选的，所述S2中，金属盐选自硝酸银(AgNO3)、三水合氯金酸(HAuCl4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)和硝酸铂(Pt(NO3)2)中的一种或多种。
[0022]因硝酸盐相比于硫酸盐或盐酸盐的溶解性和稳定性更好，因此选用金属硝酸盐作为金属盐。
[0023]优选的，所述S2中，对金属盐进行溶液还原法处理的方法具体为：在温度为50
‑
200℃的条件下对金属盐水溶液进行加热处理，带金属盐水溶液沸腾后加入柠檬酸三钠(Na3Ct)水溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，继续加热15～30min，得到带负电荷的纳米金属颗粒溶液。
[0024]通过在金属盐水溶液中加入Na3Ct和PVP，并进行加热处理，使得金属盐在溶液中形成纳米金属颗粒，并带负电荷。
[0025]其中，纳米金属颗粒溶液中，纳米金属颗粒的粒径在1
‑
50nm之间。
[0026]优选的，所述S4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对硅进行羟基化预处理；S2、将预处理后的硅与末端含
‑
NH2基团的硅烷偶联剂进行偶联反应，得到第一产物；对金属盐进行溶液还原法处理，得到带负电荷的金属颗粒溶液；S3、将第一产物置于金属颗粒溶液中进行正负吸附，得到第二产物；S4、将第二产物进行化学刻蚀，得到第三产物；S5、以第三产物作为三电极体系中的工作电极，置于加入有柔性导电聚合单体的酸性电解液中，进行电化学聚合反应，得到复合多孔硅材料；其中，柔性导电聚合单体包括苯胺、吡咯、噻吩、碳酸脂、丙烯酸酯、环氧乙烷、硫醚、甲基丙烯酸酯和偏氟乙烯中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，对硅进行羟基化预处理为在温度25℃~60℃条件下对硅进行加热处理1~100h或将硅置于双氧水或食人鱼溶液中浸泡。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅选用硅球，硅球的粒径在50
µ
m
‑
50nm之间。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为(C2H5)3OSiRNH2，其中，R选自
‑
H或烷基
‑
(CH2)
n
CH3，n选自0~10的整数。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，金属盐选自硝酸银、三水合氯金酸、硝酸铜、硝酸铁和硝酸铂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，对金属盐进行溶液还原法处理的方法具体为：在温度为50~200℃的条件下对金属盐水溶液进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟奕轩，牟丽莎，李宗华，
申请(专利权)人：重庆长安新能源汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：