一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底的制备方法技术

本发明专利技术涉及表面增强拉曼散射(surface enhancement ofRaman scattering，SERS)技术和生物医学检测技术领域，具体涉及一种在ZnO纳米棒基上构建三层等离子体异质结构的柔性纸基SERS基底的制备方法及应用。通过原位合成的方法在纤维素纸基上生长团簇状ZnO纳米棒，再由化学还原法在ZnO纳米棒上沉积三层等离子体异质结构(Ag@Au@Ag)，显著提高了SERS基底的灵敏度、均一性、重现性、稳定性和机械强度。基底可以很好地实现对于抗生素阿莫西林(AMO)、环丙沙星(CIP)和四环素(TTC)的快速、高效检测。测。

【技术实现步骤摘要】
一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底的制备方法
[0001][0002]

[0003]本专利技术涉及表面增强拉曼散射(surface enhancement of Raman scattering，SERS)技术和生物医学检测
，具体涉及一种在ZnO纳米棒基上构建三层等离子体异质结构的柔性纸基SERS基底的制备方法。

技术介绍

[0004]抗生素对多种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌均有广谱活性。因此，它们被广泛用于治疗细菌感染，其在机体组织中代谢后，主要以母体化合物的形式在尿液中排泄。但是抗生素的过度使用和滥用可能会对人类造成多种健康危害，如骨髓抑制、肝中毒、癌症等。一般情况下，多种抗生素会同时服用以增强治疗活性，如阿莫西林(AMO)、环丙沙星(CIP)和四环素 (TTC)。因此，快速、高效检测尿中多种抗生素对合理指导抗生素使用至关重要。
[0005]目前常用的抗生素检测方法是毛细管电泳和液相色谱等与传统的检测方法相结合。虽然检测结果较好，但是操作程序复杂、耗时、成本高，阻碍了其现场应用。在过去的几年里，已经发展了一些新的定量方法，如电化学方法、荧光检测法和SERS技术。在这些新的方法中，SERS被认为是一种强大的快速化学分析工具，它提供了丰富的分子信息，检测快速便捷，并且具有高灵敏度。
[0006]常见的SERS基底大多采用刚性材料，如玻璃、硅和铝板等。这些传统的刚性SERS基底的样品制备步骤较为繁琐，限制了其推广。因此，近年来，柔性SERS基底得到了广泛的应用，尤其是最近研究的纸基SERS柔性基底。除了柔性、便携性和廉价的优点外，这种多孔性的基底有利于分析物的快速富集。通过浸泡、喷墨打印和过滤等将各种纳米材料附着在纸张上的物理方法存在纳米颗粒团聚以及附着力差的问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在解决现有技术中存在的上述问题。本专利技术提供了一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底的制备方法。
[0008]本专利技术的技术方案如下：一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
[0009]S1：制备ZnO种子溶液，将其滴在纤维素滤纸片(CFP)上，于烘箱中加热，形成包覆种子的CFP，再浸入含有Zn(NO3)2和C6H
12
N4的生长溶液，进行水热反应，即可在CFP上原位合成ZnO纳米棒(即ZnO NRs)，得到CFP/ZnO基底。
[0010]S2：将AgNO3溶液加热后，用柠檬酸钠还原，再在溶液中加入CFP/ZnO基底，搅拌反应即可将Ag纳米颗粒(Ag NPs)负载在CFP/ZnO上，制备成CFP/ZnO/Ag基底。
[0011]S3：将CFP/ZnO/Ag基底浸泡在HAuCl4中反应，取出基底清洗干燥，得到 CFP/ZnO/
Ag@Au@AgCl基底。然后用抗坏血酸(AA)进一步还原AgCl，即可得到 CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底。
[0012]优选地，上述一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底，其特征在于，S1中在 CFP上原位合成ZnO纳米棒的直径约为500nm，长度约为3μm，属于正交结构。
[0013]优选地，上述一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底，其特征在于，S3中 CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底上的Ag@Au@Ag三层异质结构由尺寸约为40nm的多孔内芯、固体中间层和外壳组成。
[0014]进一步地，三层异质结构中，在Ag(111)晶核和晶外层的约3nm处可以清晰地观察到 Ag(111)相的晶格间距，而Au(111)相出现在中间层的约10nm处。
[0015]上述一种可快速灵敏检测抗生素的柔性CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底可用于对抗生素阿莫西林(AMO)、环丙沙星(CIP)和四环素(TTC)的检测。
[0016]本专利技术具有如下优异效果：
[0017]1)本专利技术通过原位合成的方法在CFP上生长团簇状ZnO NRs，然后通过化学还原在ZnONRs上沉积三层等离子体异质结构(Ag@Au@Ag)，极大增强了基底的SERS信号强度。
[0018]2)纤维素滤纸片(CFP)的毛细管作用和ZnO的强吸附能力可以实现分析物的快速富集，在抗生素溶液中浸泡10min即可达到吸附平衡。
[0019]3)该基底的灵敏度高，R6G、AMO、CIP和TTC的检出限分别达到10
‑
13
M、10
‑9M、 10
‑8M和10
‑8M，以613cm
‑1处的峰为校准点，R6G为探针分子，计算基底的增强因子EF 数值高达2.60
×
107。
[0020]4)该基底具有良好的均一性，在基底上任选20个点，进行SERS测试，在613cm
‑1处的峰强度基本保持不变，统计峰的强度，相对标准偏差(RSD)约为10％。
[0021]5)该基底具有优异的重现性，制备了5个不同的生产批次的样品，进行SERS测试，在 613cm
‑1处的峰强度基本保持不变，统计峰的强度，相对标准偏差(RSD)只有5.1％。
[0022]6)该基底具有优良的稳定性，将在1μM罗丹明6G(R6G)溶液中浸泡过的基底置于空气中，在相同的测试条件下每3天测量一次，30天后的峰值强度仍可达到初始强度的67％。
[0023]7)该基底具有极佳的机械强度，在对其进行折叠30次处理后，SERS活性仍然保持不变，在强力超声作用下，基底在超声180min后仍保持初始的71％的SERS信号强度。
[0024]8)该基底具有很好的选择性，在0.1mM的三种抗生素的水溶液中加入0.1mM的各种无机盐(NaCl、Na2CO3、MgSO4、KCl、FeCl2、CaCl2)和有机物(赖氨酸、组氨酸、L
‑
胱氨酸、尿素、葡萄糖)来测定选择性。在加入干扰物种后，它们的个别特征峰强度受到的干扰只有15％的波动。
附图说明
[0025]图1为CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底浸泡在不同浓度的R6G水溶液中得到的SERS光谱。
[0026]图2为CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底任选20个位置的SERS测试结果。
[0027]图3为5个不同批次制备的CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底的SERS测试结果。
[0028]图4为CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底SERS信号强度和放置时间的关系。
[0029]图5为CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底SERS信号强度和折叠次数的关系。
[0030]图6为CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底SERS信号强度和超声时间的关系。
[0031]图7为CFP/ZnO基底(对比例1)、CFP/ZnO/Ag基底(对比例2)、CFP/ZnO/Ag@Au基底(对比例3)和CFP/ZnO/Ag@Au@Ag基底(实施例1)在吸附R6G以后的SERS光谱。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可快速灵敏检测抗生素的柔性纸基SERS基底，其特征在于，所述SERS基底包括纤维素滤纸片，纸基上生长的ZnO纳米棒，以及在ZnO纳米棒上构建的三层Ag@Au@Ag等离子体异质结构。2.根据权利要求1所述的柔性纸基SERS基底，其特征在于，所述的纤维素滤纸片具有毛细管作用。3.根据权利要求1所述的柔性纸基SERS基底，其特征在于，所述的ZnO纳米棒直径约为500nm，长度约为3μm，属于正交结构。4.根据权利要求1所述的柔性纸基SERS基底，其特征在于，所述的三层Ag@Au@Ag等离子体异质结构由尺寸约为40nm的多孔内芯、固体中间层和外壳组成。进一步地，三层异质结构中，在Ag(111)晶核和晶外层的约3nm处可以清晰地观察到Ag(111)相的晶格间距，而Au(111)相出现在中间层的约10nm处。5.根据权利要求1～4任一项所述的柔性SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：制备ZnO种子溶液，将其滴在纤维素滤纸片(CFP)上，于烘箱中加热，形成包覆种子的CFP，再浸入含有Zn(NO3)2和C6H
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N...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶为春，严娟娟，谭琳，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：