一种硅碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。所述硅碳负极材料包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为20％

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着技术的发展，人们对于锂离子电池能量密度的需求日益增加。目前商业化应用的锂电池负极主要为碳材料，其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度锂电池的需求。硅基材料具有比容量高(4200mA
·
h
·
g
‑1)、脱嵌锂电压平台低(～0.4V vs Li
+
/Li)低、地壳储量丰富等优点，是一种具有应用前景的锂电池负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生体积膨胀，导致电池容量迅速衰减，影响硅基材料在电池中的应用。
[0003]为解决以上问题，现有技术一般通过复合、包覆等手段来改进硅基材料的性能，包覆层的完整性是决定硅碳负极稳定性的关键因素。为提升包覆结构的完整性，科研人员采用球磨混合、喷雾干燥、CVD碳包覆、液相有机碳非原位包覆、化学法原位聚合包覆等方式来制备硅碳负极。
[0004]CN105576210A公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，该方法是将纳米硅粉、碳粉及碳源球磨干法混合后进行热处理，破碎、筛分后对材料进行表面包覆，然后进行碳包覆处理，得到相关硅碳复合材料。此种方法的优点在于制备过程中不涉及任何有机溶剂，环境友好，但该方法工序繁多，且干法混合包覆的方法难以实现纳米硅颗粒与碳粉的紧密结合，制得的硅碳复合材料容量发挥不佳，首效偏低。
[0005]CN103996834A公开了一种利用硅烷偶联剂修饰硅基底，并于外侧包覆导电聚苯胺，构成双层包覆的硅碳负极材料，大幅度改善了硅负极的循环性能。CN104319367A公开的硅/石墨复合材料，是将单质硅和石墨经球磨后，经过表面羟基化处理和硅烷偶联剂处理，得到硅颗粒表面修饰有机官能团的硅/石墨复合材料，在循环中能够提高SEI膜的稳定性，进而提高了材料的电性能。然而，在上述两种方法中，硅烷偶联剂处理需要在酸性或碱性条件下水解，且包覆效果受反应时间影响较大，难以稳定控制。因此需要制备包覆层更稳定，操作过程更为简单的硅碳负极材料及制备工艺，以满足大批量制备的工艺和环保需求。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种硅碳负极材料及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。采用本专利技术硅碳负极材料用于锂离子电池中，其循环性能得到明显提升。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种硅碳负极材料，包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为10％
‑
80％，优选为30％
‑
75％。
[0008]上述技术方案中，含硅的碳包覆层中，硅源于含硅无机物质和聚硅氧烷，其中以Si计，含硅无机物质引入的硅与聚硅氧烷引入的硅的质量比为1：(0.25
‑
1.5)。其中，含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种，优选为单质硅。其中，所述单质硅可以为单晶硅、多晶硅、或非晶硅中的一种或多种，粒径为30
‑
200nm。所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm
‑
100nm。
[0009]上述技术方案中，所述含硅的碳包覆层的厚度为0.2
‑
5μm。
[0010]上述技术方案中，所述硅碳负极材料的中值粒径为5
‑
20μm。
[0011]上述技术方案中，所述硅碳负极材料的比表面积为0.05
‑
8m2/g，优选为1
‑
5.6m2/g。
[0012]上述技术方案中，含硅的碳包覆层中，Si主要以Si
‑
O
‑
Si及Si
‑
O
‑
C结构存在。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括：
[0014](1)将含硅无机物质、石墨以及有机碳源混合；
[0015](2)将步骤(1)所得混合物与聚硅氧烷混合，成型，干燥，得到硅碳负极前驱体；
[0016](3)步骤(2)所得硅碳负极前驱体在惰性气氛下，经热处理，得到所述硅碳负极材料。
[0017]上述技术方案中，步骤(1)所述含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种，优选为单质硅。其中，所述单质硅可以为单晶硅、多晶硅、或非晶硅中的一种或多种，粒径为30
‑
200nm。所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm
‑
100nm。
[0018]上述技术方案中，步骤(1)所述石墨为中间相石墨或人造石墨的至少一种，中值粒径为1
‑
30μm。
[0019]上述技术方案中，步骤(1)所述有机碳源选自石油沥青、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、环氧树脂中的一种或多种。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)中可添加助溶剂，所述助溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N
’
N
‑
二甲基甲酰胺、正庚烷、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种。所述助溶剂的用量为原料总质量的0
‑
30％，优选为5％
‑
20％。
[0021]上述技术方案中，步骤(2)中，所述聚硅氧烷具有
‑
(R1R2Si
‑
O)
n
‑
的结构单元，其中R1、R2为任意官能团，比如包括但不限于C1‑
C6的烷基、C2‑
C6的烯基、苯基、羟基、羧基、氨基、甲氧基、卤基等。所述聚硅氧烷的黏度为500
‑
60000Pa
·
s。优选地，聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷衍生物、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷衍生物、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷衍生物、聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基三氟丙基硅氧烷衍生物中任意一种或多种。
[0022]上述技术方案中，步骤(2)中，所述成型采用混捏挤压成型法，其中混捏时间可以为5min
‑
4h，挤压压力可以为0.5MPa
‑
1.5MPa。
[0023]上述技术方案中，以步骤(1)和步骤(2)所用原料的总质量为基准，所述含硅无机物质的用量占1.5％
‑
30％，所述石墨的用量占45％
‑
75％，所述有机碳源的用量占0.5％
‑
20％，所述聚硅氧烷的用量占1％
‑
20％。
[0024]上述技术方案中，优选地，以步骤(1)和步骤(2)所用原料的总质量为基准，所述含硅无机物质的用量占4％
‑
25％，所述石墨的用量占45％
‑
65％，所述有机碳源的用量占1％
‑
15％，所述聚硅氧烷的用量占5％
‑
20％。
[0025]上述技术方案中，步骤(2)中，所述干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料，包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为10％
‑
80％，优选为30％
‑
75％。2.按照权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，含硅的碳包覆层中，硅源于含硅无机物质和聚硅氧烷，其中以Si计，含硅无机物质引入的硅与聚硅氧烷引入的硅的质量比为1：(0.25
‑
1.5)。3.按照权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述含硅的碳包覆层的厚度为0.2
‑
5μm。4.按照权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的中值粒径为5
‑
20μm。5.按照权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的比表面积为0.05
‑
8m2/g。6.按照权利要求1
‑
5任一所述的硅碳负极材料，其特征在于，含硅的碳包覆层中，Si主要以Si
‑
O
‑
Si及Si
‑
O
‑
C结构存在。7.一种硅碳负极材料的制备方法，包括：(1)将含硅无机物质、石墨以及有机碳源混合；(2)将步骤(1)所得混合物与聚硅氧烷混合，成型，干燥，得到硅碳负极前驱体；(3)步骤(2)所得硅碳负极前驱体在惰性气氛下，经热处理，得到所述硅碳负极材料。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种；其中，所述单质硅为单晶硅、多晶硅或非晶硅中的一种或多种，粒径为30
‑
200nm；所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm
‑
100nm；和/或，步骤(1)所述石墨的中值粒径为1
‑
30μm；和/或，步骤(1)所述有机碳源选自石油沥青、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、环氧树脂中的一种或多种。9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中添加助溶剂，所述助溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N
’
N
‑
二甲基甲酰胺、正庚烷、丙酮、乙醇、四氢呋喃中的一种或多种；所述助溶剂的用量为原料总质量的0
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30％，优选为5％
‑
20％。10.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丝雨，董文芊，高焕新，孙赛，张同宝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：