上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于发光材料技术领域，具体涉及一种上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用。本发明专利技术通过将TTA

【技术实现步骤摘要】
上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用


[0001]本专利技术属于发光材料
，具体涉及一种上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着经济的快速发展，假冒伪劣产品问题在全球范围内变得愈发严重和迫切。因此也产生了各种各样的防伪技术，比如条形码、二维码、数字水印、射频识别、全息技术以及新近发展的发光防伪技术，以确保产品的安全性与可靠性。因为其可肉眼识别、隐秘性强以及难以仿制等优势，基于各类放光材料的防伪技术引发了广泛的研究兴趣并且已得到了实际应用。早期的发光防伪材料的工作模式就是在固定不变的激发波长下发射特定波长的光，这种单一化的模式比较容易被破解和仿制，因而在实际应用中受到了极大的限制。为了应对不断发展的仿冒技术，需要更加先进的，包含多种发光模式的材料应用于防伪技术中，使这一体系能够被不同波长的激发光激发，并且呈现出如上转换发光、长余辉发光、刺激响应性发光等与传统荧光不同的发光模式，进而发展出具有较高安全系数的多维发光防伪技术。
[0003]长余辉材料由于其特殊的自持发光特性而在生物成像、传感检测、应急照明和信息存储等领域具有良好的应用前景。在不同种类的余辉材料中，镧系元素掺杂的无机余辉荧光粉由于其性能稳定已经实现了商业化。然而，大多数荧光粉都只能被短波长光源例如紫外光激发，而紫外光是在防伪应用中应用最多的激发光源，这也是基于紫外激发的防伪技术相对来说易于模仿或者破解的原因。另一方面，光子上转换(upconversion,UC)作为一种特殊的光致发光 (photoluminescence,PL)过程，将低能量光子转化为高能量光子。由于其具有特殊的“反斯托克斯位移”，上转换已经实现了在光伏能源、生物成像、传感检测、防伪编码等领域的应用。将上转换所具备的这种长波长激发的特性应用于防伪，可以实现灵活多变的激发模式，以提高防伪安全性和隐蔽性。所以，如果通过余辉和上转换发光材料的结合，就可以获得具有长/短波长激发和长/短寿命PL发射的多模发光系统。
[0004]目前，文献中报道这两种发光模式的结合方式主要有以下两种：一是某一种材料同时具备余辉和上转换发光的性质，通常是镧系元素掺杂的纳米材料(如申请号为201710336902.6的专利技术专利采用两种材料复合，一种发上转换光，一种吸收上转换光发出余辉光，申请号为201610875520.6的专利技术专利中材料自身兼具上转换发光和余辉发光的特性，也是掺杂稀土元素的无机材料)；二是通过能量传递过程，使上转换发光能够用来激发余辉材料，即上转换能量能够为余辉充能。相较而言，后者在合成制备上相对比较简单，并且能够通过选择不同的余辉和上转换发光材料的配对来调节激发和发射波长，这样一来也为防伪提供可控发光模式与性能。
[0005]迄今为止，文献报道的应用于防伪和编码的上转换材料绝大多数属于镧系上转换机制，通常由近红外(NIR)激光激发。镧系上转换纳米粒子(UCNPs) 的较大反斯托克斯位移可以实现可见光发射，即可肉眼识别的防伪视觉效果。然而，镧系UCNPs的上转换发光模式
仍然受到固定的激发波长(通常是980或808 nm)的限制，使其在防伪性能方面缺乏灵活性，易于被破解或仿制。此外，肉眼不可见的高功率近红外激光在日常使用过程中也容易对人眼造成潜在伤害。
[0006]在其它的上转换机制中，三线态
‑
三线态湮灭上转换(triplet
‑
tripletannihilation upconversion,TTA
‑
UC)具有上转换效率高、激发和发射波长位置灵活可调以及激发功率阈值低等优点，因而也被称为弱光上转换。TTA上转换机制为现有的上转换相关应用提供了一个非常有前景的替代方案，尤其是在太阳能电池和比率传感领域。而且，目前只有极为少数的研究专注于TTA
‑
UC的防伪应用，这也使其成为防伪技术更新迭代的一个新的思路。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在解决上述问题，提供了一种上转换/长余辉多模式发光材料及其制备和应用，通过将TTA
‑
UC有机发光分子对(敏化剂和湮灭剂)与具有不同余辉颜色的镧系掺杂荧光粉相结合，实现了一种新型多模发光体系，可以通过双激发模式(365/532nm)实现包括荧光(FL)、上转换(UC)和余辉发光，通过直写技术可以将所制备的发光材料进行图案化，最终实现多维防伪和信息编码的应用。
[0008]按照本专利技术的技术方案，所述上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
[0009]S1：将聚α蒎烯(PαP)和聚异丁烯(PIB)溶于有机溶剂中，得到墨水基质；
[0010]S2：向所述墨水基质中加入稀土长余辉荧光粉(余辉荧光粉)，得到墨水半成品；
[0011]S3：向所述墨水半成品中加入敏化剂和湮灭剂，得到墨水；
[0012]S4：使用所述墨水按照设计图案进行打印或涂覆，得到所述上转换/长余辉多模式发光材料。
[0013]本专利技术构建了“上转换”+“长余辉”结合在一起的多模式发光材料，一个打印点最多可以实现四种不同的发光模式，分别为紫外激发的荧光发射、紫外充能的余辉发射、由532nm激光激发的上转换发射以及由上转换充能的余辉发光。
[0014]进一步的，所述步骤S1的具体操作如下：将聚α蒎烯研磨成粉末后溶解于有机溶剂，再加入聚异丁烯，混匀，得到所述墨水基质。
[0015]进一步的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0016]进一步的，所述墨水中聚α蒎烯的质量分数为3
‑
15％，优选为9
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15％；聚异丁烯的质量分数为53
‑
60％。
[0017]进一步的，所述墨水中稀土长余辉荧光粉的质量分数为2
‑
16％。
[0018]本专利技术通过将TTA
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UC有机发光分子对(敏化剂和湮灭剂)与具有不同余辉颜色的镧系掺杂荧光粉相结合，其中，三线态
‑
三线态湮灭上转换发光机理不光上转换发光效率高、激发能量阈值低，并且通过改变光敏剂和湮灭剂的类型，可以很方便地调节激发和上转换发射的波长位置，应用于防伪技术更加灵活；同时，激发光波长灵活可调，甚至在选择适当的光敏剂/湮灭剂配对时，可以通过高功率的红色或绿色激光笔进行激发，相对近红外激光光源操作更加简便，安全系数也更高。
[0019]进一步的，所述敏化剂为八乙基卟啉铂(PtOEP)、八乙基卟啉钯、四苯基卟啉钯、四苯基四苯骈铂或八丁氧基酞菁钯；所述湮灭剂为蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、芘或芘衍生物；具体的，所述蒽衍生物可以为9,10
‑
二苯基蒽(DPA) 或9,10
‑
双(苯乙炔基)蒽。
[0020]进一步的，所述墨水中敏化剂的浓度为8
×
10
‑6mol/L
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，S1：将聚α蒎烯和聚异丁烯溶于有机溶剂中，得到墨水基质；S2：向所述墨水基质中加入稀土长余辉荧光粉，得到墨水半成品；S3：向所述墨水半成品中加入敏化剂和湮灭剂，得到墨水；S4：使用所述墨水按照设计图案进行打印或涂覆，得到所述上转换/长余辉多模式发光材料。2.如权利要求1所述的上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作如下：将聚α蒎烯研磨成粉末后溶解于有机溶剂，再加入聚异丁烯，混匀，得到所述墨水基质。3.如权利要求1或2所述的上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二甲基亚砜中的一种或多种。4.如权利要求1所述的上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，所述墨水中聚α蒎烯的质量分数为3
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15％，聚异丁烯的质量分数为53
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60％。5.如权利要求1所述的上转换/长余辉多模式发光材料的制备方法，其特征在于，所述墨水中稀土长余辉荧光粉的质量分数为2
‑
16％...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈硕然，赵鑫，叶常青，李琳，王筱梅，宋延林，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：