一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及聚酯聚合工艺和分析检测技术领域，公开一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统，该方法是通过检测酯化工艺塔塔顶馏分中水或四氢呋喃含量来在线监测聚酯酯化过程的酯化度；所述聚酯的二羟基单体为1,4

【技术实现步骤摘要】
一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统


[0001]本专利技术涉及聚酯聚合工艺和分析检测
，具体涉及一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法和系统。

技术介绍

[0002]在聚酯生产过程中，酯化阶段是重要的反应环节，作为生产“龙头”，酯化反应结果的好坏是影响后续缩聚过程操作条件设定的因素之一，也是保证产品质量达标的重要条件。酯化度是聚酯酯化过程中的中控质量指标之一，一般被定义为单体二羧基化合物中羧基的反应程度(反应至某时刻，被聚合反应消耗的羧基摩尔量占初始投料羧基的百分比)，表征了聚酯反应进行到何种程度，也反映了体系中羧基的含量，是衡量酯化阶段是否合格的重要指标。开发一种实时、准确的酯化度在线监测方法对稳定聚合生产过程、控制产品质量具有重要意义。
[0003]酯化度的监测方法多采用离线化验的方法。常用的方法为酸值法，首先参考国家标准《GB/T 14189
‑
2015纤维级聚酯切片》测定得到聚合物采样的酸值，再转换为酯化度。该方法依靠人工抽样，从采样开始到获得结果，一般需要6
‑
8小时，存在较大的时滞，酯化度的化验结果无法即时地用于指导自动化工艺生产，不利于控制产品质量；另一方面，聚酯酯化过程大多在真空下进行，进行聚合产品的取样需要打破反应容器内的汽液平衡，可能导致生产过程波动。
[0004]反应软测量是常见的酯化度监测方法，以温度、压力、流率等常规分布式控制系统作为输入参数，通过某种黑箱模型实现酯化度的智能监测，如专利CN 203688530 U所公开的一种聚酯酯化度智能监测装置。专利CN 1552753 A公开了一种基于简化机理模型的酯化度计算方法，该方法为简便计算而进行了过多的假设，限制了模型的应用范围。因此聚酯酯化度的检测方法仍然急需一种能够在线、快速的检测方法，以便于能够对聚合过程进行监测、控制工艺等。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在针对现有技术中聚酯合成过程中酯化度在线监测方法缺失，或存在对反应过程有影响等不足，提供一种利用拉曼光谱作为信号采集仪表，基于工艺塔塔顶馏分成分分析结果，通过化学计量学方法建立光谱信号与酯化度之间的关联，最终实现对聚酯合成过程中酯化度的在线监测的方法，该方法能够实现实时监测，测量时间短，准确性高，不会对聚合过程产生任何影响。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，通过检测酯化工艺塔塔顶馏分中水或四氢呋喃含量来在线监测聚酯酯化过程的酯化度；所述聚酯的二羟基单体为1,4
‑
丁二醇(BDO)。
[0008]本专利技术针对二羟基单体为1,4
‑
丁二醇的聚酯反应，由于酯化反应过程中主反应为
二羧基单体与1,4
‑
丁二醇的羟基进行的酯化反应，产物为酯基和水，反应过程如式(3)所示；但单体1,4
‑
丁二醇会发生自醚化的副反应，产物为四氢呋喃和水反应过程如式(4)所示。
[0009]‑
COOH+
‑
OH
→‑
COO
‑
+H2O(3)
[0010]BDO
→
THF+H2O(4)
[0011]因此，馏分中只有四氢呋喃和水，可通过产物的馏分中分析监测水或四氢呋喃的含量来计算聚酯酯化反应过程的酯化度，即计算反应过程中式(3)所产生的水含量，从而换算为酯化度，从而实现在线监测的目的。
[0012]所述聚酯的二羧基单体包括芳香族或脂肪族二羧酸化合物或其酯，本检测方法针对所有的能用于聚酯反应的二羧基单体均适用。
[0013]塔顶馏分中四氢呋喃含量f
THF
与酯化度Ester％之间的关系如式(1)所示：
[0014][0015]其中，m
d
为馏分的质量或质量流率，f
THF
为馏分中四氢呋喃含量，具体指其质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和M
THF
分别为水和四氢呋喃的相对分子量，单位为Da。
[0016]塔顶馏分中水含量与酯化度Ester％之间的关系如式(2)所示：
[0017][0018]其中，m
d
为馏分的质量或质量流率，为馏分中水含量，具体指其质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和M
THF
分别为水和四氢呋喃的相对分子量，单位为Da。
[0019]其中馏分的质量或质量流率m
d
由在线天平或在线质量计给出。
[0020]为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时，生成水的质量或质量流率，可由式(5)计算。
[0021][0022]其中，m
feed
为所有单体投料质量或质量流率，当反应体系为间歇过程时，m
feed
为所有单体初始总投料质量；当反应体系为连续过程时，m
feed
为所有单体投料的质量流率；f
acid
二羧基单体的质量分数或质量浓度，M
acid
为二羧基单体的相对分子质量。所有单体投料量中，二羧基单体不过量，1,4
‑
丁二醇单体过量。
[0023]反应体系可以为间歇性或连续性的，当体系为间歇性的，则计算馏分的质量以及投入所有单体中全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量；当反应体系为连续性的，则计算馏分的质量流率以及投入所有单体中全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量流率。
[0024]优选地，塔顶馏分中水或四氢呋喃含量采用拉曼光谱测定。相较于近红外光谱、中红外光谱、紫外光谱和荧光光谱等方法，拉曼光谱具有散射光的频率不受入射光频率的影响，检测方式对样品无损、方便，官能团的拉曼位移具有“指纹性”，检测时间段可实现远距离实时分析等优势。
[0025]进一步地，塔顶馏分中水或四氢呋喃含量监测具体包括步骤：
[0026]步骤1，建立水或四氢呋喃拉曼光谱特征信号与含量之间的标准曲线；
[0027]步骤2，实时采集酯化工艺塔塔顶馏分的拉曼光谱，依据步骤1的标准曲线，获取馏分中水或四氢呋喃的含量；
[0028]步骤3，根据馏分中水或四氢呋喃的含量与酯化度的关系计算得到酯化度。
[0029]在一些实施方式中，步骤1或2中，拉曼光谱中以特征拉曼位移880
‑
640cm
‑1作为四氢呋喃的特征信号，以特征拉曼位移3100
‑
3600cm
‑1作为水的特征信号。
[0030]更具体地，步骤1中建立标准曲线的过程包括：
[0031]步骤1
‑
1，利用在线拉曼光谱系统对四氢呋喃和水单组分测定，再对一系列已知浓度梯度的四氢呋喃和水二元混合物标准品测试拉曼光谱；
[0032]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，其特征在于，通过检测酯化工艺塔塔顶馏分中水或四氢呋喃含量来在线监测聚酯酯化过程的酯化度；所述聚酯的二羟基单体为1,4
‑
丁二醇。2.根据权利要求1所述的基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，其特征在于，塔顶馏分中四氢呋喃含量f
THF
与酯化度Ester％之间的关系如式(1)所示：其中，m
d
为馏分的质量或质量流率，f
THF
为馏分中四氢呋喃的质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和M
THF
分别为水和四氢呋喃的相对分子量。3.根据权利要求1所述的基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，其特征在于，塔顶馏分中水含量与酯化度Ester％之间的关系如式(2)所示：其中，m
d
为馏分的质量或质量流率，为馏分中水的质量分数，为理论上全部二羧基单体中的羧基完全被反应时生成水的质量或质量流率，和M
THF
分别为水和四氢呋喃的相对分子量。4.根据权利要求2或3所述的基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，其特征在于，馏分的质量或质量流率m
d
由在线天平或在线质量计给出。5.根据权利要求1所述的基于馏分分析的聚酯酯化度在线监测方法，其特征在于，塔顶馏分中水或四氢呋喃含...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾雪萍，常诚，冯连芳，吴江蛟，阚道远，袁红兰，蒋立新，张才亮，段金汤，陈淑英，徐凯，朱赛，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：