复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请复合正极补锂添加剂包括含正极补锂材料颗粒，在含正极补锂材料颗粒的表面还结合有碳酸锂包覆层，碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒。本申请复合正极补锂添加剂通过在含正极补锂材料颗粒表面设置碳酸锂包覆层，使得含正极补锂材料颗粒与外界隔离，保证复合正极补锂添加剂的补锂效果的稳定性，而且与高纯度的含正极补锂材料颗粒之间起到增效作用，赋予本申请复合正极补锂添加剂优异的加工和储存性能。复合正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的复合正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。本。本。

【技术实现步骤摘要】
复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于二次电池领域，具体涉及一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。
[0003]锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li
+
，意味着从正极材料脱出的Li
+
部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li
+
，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
[0004]为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，除在负极材料、极片预锂化外，对正极进行补锂同样可以达到高能量密度的要求。如目前公开报道的富锂铁系材料理论容量高达867mAh/g，工作电压窗口与常规锂离子电池一致，且在后期基本不参与电化学过程，是一种具有广阔前景的补锂添加剂。在公开的另一份正极补锂材料Li5FeO4中，其采用溶胶凝胶法制备，该材料用作锂离子电池正极补锂材料具有充电容量大，放电容量小特点，然而该材料对环境适应性苛刻，表层残碱大不易加工。在公开的另一份碳包覆铁酸锂材料中，通过采用碳源进行气相包覆隔绝外界环境，缓解铁酸锂和空气中的水接触从而提高材料稳定性；尽管如此，包覆层始终难以彻底隔绝与空气中的水接触，导致材料变质失效。而且在包覆层中或与铁酸锂核体界面之间依然存在残碱，导致其不易加工。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合正极补锂添加剂及其制备方法，以解决现有复合正极补锂添加剂补锂不稳定或残碱含量高导致补锂效果和加工性不理想的技术问题。
[0006]本申请的另一目的在于提供一种正极和含有该正极的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。
[0007]为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种复合正极补锂添加剂。本申请复合正极补锂添加剂包括含正极补锂材料颗粒，在含正极补锂材料颗粒的表面还结合有碳酸锂包覆层，碳酸锂包覆层包覆含正极补锂材料颗粒，碳酸锂是由含正极补锂材料颗粒所含残碱反应生成。
[0008]本申请的第二方面，提供了本申请复合正极补锂添加剂的制备方法。本申请复合
正极补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
[0009]提供颗粒状正极补锂材料；
[0010]将正极补锂材料在二氧化碳气氛中进行热反应处理，至少在正极补锂材料表面生成碳酸锂包覆层，得到复合正极补锂添加剂。
[0011]本申请的第三方面，提供了一种正极，本申请正极包括集流体和结合在集流体表面的正极活性层，正极活性层中掺杂有本申请复合正极补锂添加剂或由本申请复合正极补锂添加剂制备方法制备的复合正极补锂添加剂。
[0012]本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片和负极片，正极片为本申请正极。
[0013]与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
[0014]本申请复合正极补锂添加剂所含正极补锂材料颗粒富含锂，因此赋予本申请复合正极补锂添加剂能够提供丰富的锂，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且含正极补锂材料颗粒的纯度高，残碱含量低，赋予本申请复合正极补锂添加剂优异的补锂效果。与此同时，本申请复合正极补锂添加剂所含的碳酸锂包覆层能够有效起到对含正极补锂材料颗粒的保护作用，使得含正极补锂材料颗粒与外界中的水分和二氧化碳隔离，保证复合正极补锂添加剂的补锂效果的稳定性，而且与高纯度的含正极补锂材料颗粒之间起到增效作用，赋予本申请复合正极补锂添加剂优异的加工和储存性能。
[0015]本申请复合正极补锂添加剂的制备方法能够有效制备具有碳酸锂包覆层的核壳结构复合正极补锂添加剂，而且使得制备的复合正极补锂添加剂残碱含量低或能够消除残碱含量，赋予制备的复合正极补锂添加剂具有补锂效果优异和良好的加工与储存性能。另外，复合正极补锂添加剂的制备方法能够保证制备的复合正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
[0016]本申请正极由于含有本申请复合正极补锂添加剂，因此，本申请正极的电极活性层所含成分分散均匀，膜层质量高，赋予本申请极片优异的电化学性能。而且在充放电中过程中，所含的复合正极补锂添加剂能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
[0017]本申请二次电池由于含有本申请正极，因此，本申请锂离子电池具有优异的首充克容量和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1为本申请实施例复合正极补锂添加剂的制备方法的流程示意图；
[0020]图2为本申请实施例A1复合正极补锂添加剂的TEM图；
[0021]图3为本申请实施例A1复合正极补锂添加剂的XRD谱图。
具体实施方式
[0022]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0023]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0024]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
‑
b(即a和b),a
‑
c,b
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极补锂添加剂，包括含正极补锂材料颗粒，其特征在于：在所述含正极补锂材料颗粒的表面还结合有碳酸锂包覆层，所述碳酸锂包覆层包覆所述含正极补锂材料颗粒，所述碳酸锂是由所述含正极补锂材料颗粒所含残碱反应生成。2.根据权利要求1所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于：所述碳酸锂包覆层为致密的包覆层；和/或所述碳酸锂包覆层的厚度为1
‑
200nm和/或所述碳酸锂包覆层是由碳源与作为所述正极补锂材料颗粒的正极补锂材料经过热反应原位生成。3.根据权利要求1或2所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于：在所述正极补锂材料颗粒的表层中也掺杂有碳酸锂，且沿所述正极补锂材料颗粒表面至颗粒内部方向，掺杂的所述碳酸锂含量呈现梯度递减。4.根据权利要求1或2所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于：所述正极补锂材料颗粒所含的正极补锂材料包括富锂过渡金属氧化物、Li
w
A、Li
1+x+y
Al
x
M
y
N
z
Ti2‑
x
‑
y
‑
z
(PO4)3中的至少一种，其中，0＜w≤5，A为C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，N选自Si、Ge、Sn中的至少一种，M选自Sc、Ga、Y、La中的至少一种，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤a+b≤0.5中的至少一种；和/或所述正极补锂材料颗粒的D50粒径为0.5
‑
30μm；和/或所述正极补锂材料颗粒所含正极补锂材料的含量大于或等于75％，小于100％。5.根据权利要求4所述的复合正极补锂添加剂，其特征在于：所述富锂过渡金属氧化物包括Li
2+y
Ni1‑
x
Q
x
O2，其中，0≤x≤1，
‑
0.2≤y≤0.2，Q包括Cu、Co、Mg、Zn、Mn、Al、Zr、Ti、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈心怡，万远鑫，孔令涌，张莉，谭旗清，
申请(专利权)人：曲靖德方创界新能源科技有限公司佛山市德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：