一种复合补锂材料及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种复合补锂材料及其制备方法和应用。该复合补锂材料包括内核和原位生长在所述内核表面的壳层，所述内核包括掺杂型补锂剂，所述壳层包括无定型碳和分散在所述无定型碳中的碳纳米管；其中，所述掺杂型补锂剂中含有过渡金属元素。生长并包覆在内核材料表面的碳纳米管和无定型碳，可隔绝外界环境因素对内核材料的影响，从而该复合补锂材料具有在储存和电池工艺过程中稳定存在的特点。此外，碳纳米管晶型规则、导电性好，可进一步提高该复合补锂材料的导电性，从而可提高电池容量，并可以降低电极极片中导电剂的用量、降低电池内阻，延长电池的循环寿命。延长电池的循环寿命。延长电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种复合补锂材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电池
，具体涉及一种复合补锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的发展，市场对锂电池的能量密度要求越来越高，发展大容量、使用寿命长、安全性能高的锂电池势在必行。锂电池在首次充放电过程中，随着电极极片表面SEI膜的形成，会造成活性Li
+
的不可逆损失，使得总体的活性Li
+
数量减少，电极活性材料的容量和性能不能够充分发挥，导致电池容量的损失以及电池使用寿命的缩短。目前，业界常通过在正、负极活性材料中补锂来解决上述问题，而正极补锂相对负极补锂安全性更好、工艺更简单。但正极补锂材料残碱值较高、稳定性差，极易与空气中的水分和CO2发生反应。业界一般通过掺杂或设置包覆层的方式来提高正极补锂材料的稳定性，但其改善效果有限。

技术实现思路

[0003]鉴于此，本申请提供了一种复合补锂材料及其制备方法和应用。该复合补锂材料具有在储存和电池工艺过程中稳定存在的特点。此外，壳层中的碳纳米管晶型规则、导电性好，可进一步提高该复合补锂材料的导电性。
[0004]本申请第一方面提供了一种复合补锂材料，上述复合补锂材料包括内核和原位生长在所述内核表面的壳层，上述内核包括掺杂型补锂剂，上述壳层包括无定型碳和分散在上述无定型碳中的碳纳米管；其中，上述掺杂型补锂剂中含有过渡金属元素。
[0005]生长并包覆在内核材料表面的碳纳米管和无定型碳，可隔绝外界环境因素对内核材料的影响，从而该复合补锂材料具有在储存和电池工艺过程中稳定存在的特点。此外，碳纳米管晶型规则、导电性好，可进一步提高该复合补锂材料的导电性，从而可提高电池容量，并可以降低电极极片中导电剂的用量、降低电池内阻，延长电池的循环寿命。
[0006]本申请第二方面提供了一种复合补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将补锂剂源与掺杂源混合，制备掺杂型补锂剂前驱体；
[0008](2)将上述掺杂型补锂剂前驱体与有机碳源混合，在惰性气氛下煅烧，以生长碳纳米管以及无定型碳，得到复合补锂材料；其中，上述复合补锂材料包括内核和壳层，上述内核包括掺杂型补锂剂，上述壳层包括无定型碳和分散在上述无定型碳中的碳纳米管，上述掺杂型补锂剂中含有过渡金属元素。
[0009]本申请第三方面提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括本申请第一方面提供的复合补锂材料或者本申请第二方面提供的制备方法制得的复合补锂材料。
[0010]该正极复合材料具有良好的补锂性能，并具有良好的加工性能，可用于提供具有较高首次充放电库伦效率、较长循环使用寿命的电池。
[0011]本申请第四方面提供了一种正极极片，该正极极片具有本申请第三方面提供的正极复合材料。
[0012]该正极极片具有良好的补锂效果，可用于提供具有较高首次充放电库伦效率、较
长循环使用寿命的电池。
[0013]本申请第五方面提供了一种电池，该电池带有本申请第四方面提供的正极极片。
[0014]该电池具有较高首次充放电库伦效率和较长循环使用寿命。
附图说明
[0015]图1为本申请一实施例提供的复合补锂材料的结构示意图；
[0016]图2A和图2B为本申请实施例1制得的复合补锂材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)照片。
具体实施方式
[0017]下面结合附图对本申请技术方案进行详细说明。
[0018]请参见图1，该复合补锂材料100包括内核10和原位生长在内核10表面的壳层11，内核10包括掺杂型补锂剂，壳层11包括无定型碳110和分散在无定型碳110中的碳纳米管111；其中，上述掺杂型补锂剂中含有过渡金属元素。
[0019]掺杂型补锂剂中的过渡金属元素可催化有机碳源中的碳原子在掺杂型补锂剂表面原位生成碳纳米管111并不断析出无定型碳110，二者包覆在掺杂型补锂剂表面，以形成具有核壳结构的复合补锂材料100。碳纳米管111的晶型规整度高、导电性好，原位生长的碳纳米管111继承了掺杂元素在掺杂型补锂剂中的分散位置，可较均匀地在复合补锂材料100中分散，从而可避免传统的包覆法中易存在的碳纳米管团聚的现象，更有利于电子的传输，从而可进一步提高复合补锂材料100的导电性。
[0020]此外，直接生长在内核10表面的壳层11，其与内核10的界面结合力好，可提高复合补锂材料100的结构稳定性。并且，碳纳米管111不亲水、不亲油，其隔绝水分的性能较无定型碳110更优，二者共同形成的致密壳层11可有效防止内核10中的掺杂型补锂剂与空气中的水分和CO2等成分发生反应，从而可显著提高复合补锂材料100自身在空气环境下的储存稳定性，并且能够有效避免在正极浆料的制备过程中，复合补锂材料100易与水分等反应导致正极浆料凝胶化、不易搅动、不能配料等现象的发生。再者，掺杂型补锂剂具有较高的克容量，且掺杂元素之间的静电作用可进一步提高内核10的结构稳定性。从而该复合补锂材料100具有克容量高、环境稳定性好、结构稳定、导电性好的特点，有利于促进正极活性材料的容量和性能的发挥，从而可提高锂电池的首次充放电库伦效率、能量密度和循环容量保持率，延长电池的使用寿命。
[0021]本申请中，上述碳纳米管111可以为多壁碳纳米管，也可以为单壁碳纳米管。
[0022]本申请一些实施方式中，上述掺杂型补锂剂中的过渡金属元素包括但不限于Fe、Co、Ni、Mn、Mo和Cu中的至少一种。
[0023]本申请中，未掺杂的补锂剂本体中可以含有过渡金属元素，也可以不含过渡金属元素。为了更好区分，将补锂剂本体中的过渡金属元素记为过渡金属元素A，不论本体中是否含有过渡金属元素A，都会对其进行掺杂，掺杂的元素可以是过渡金属元素，从而得到含有过渡金属元素的掺杂型补锂剂。
[0024]本申请一些实施方式中，上述掺杂型补锂剂中，上述掺杂的元素包括但不限于Fe、Co、Ni、Mn、Mo和Cu中的至少一种。此时，未掺杂的补锂剂本相中可以含有过渡金属元素A，也
可以不含过渡金属元素A。本申请中，上述掺杂的元素可以是以单质的形式掺杂在补锂剂中，也可以是以金属氧化的形式掺杂在补锂剂中。本领域普通技术人员可根据实际生产需要以及掺杂元素的催化效果进行选择。上述掺杂的元素也属于过渡金属元素，为了方便区分，将掺杂的过渡金属元素记为过渡金属元素M。上述过渡金属元素A和过渡金属元素M可以相同也可以不同，本领域技术人员可根据实际生产需要进行选择。在复合补锂材料的制备过程中，上述掺杂的过渡金属元素M的单质或氧化物是优质的活性中心，可催化有机碳源裂解、碳原子重排以生成碳纳米管和无定型碳，从而可顺利制备得到本申请实施例提供的复合补锂材料。此外，上述过渡金属元素M的掺杂可提高补锂剂的克容量。
[0025]本申请一些实施方式中，上述掺杂型补锂剂中，上述掺杂的元素在内核10中的摩尔百分比在1％<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合补锂材料，其特征在于，所述复合补锂材料包括内核和原位生长在所述内核表面的壳层，所述内核包括掺杂型补锂剂，所述壳层包括无定型碳和分散在所述无定型碳中的碳纳米管；其中，所述掺杂型补锂剂中含有过渡金属元素。2.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米管在所述壳层中的质量百分数在0.1％
‑
10％的范围内。3.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，至少部分所述碳纳米管与所述内核接触。4.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，至少部分所述碳纳米管在所述内核表面形成三维导电网络。5.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米管的管径在5nm
‑
100nm范围内。6.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述碳纳米管的长度在3μm
‑
50μm范围内。7.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo和Cu中的至少一种。8.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述掺杂型补锂剂中，所述掺杂的元素包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo和Cu中的至少一种。9.根据权利要求8所述的复合补锂材料，其特征在于，所述掺杂型补锂剂中，所述掺杂的元素在所述内核中的摩尔百分比在1％
‑
50％的范围内。10.根据权利要求1所述的复合补锂材料，其特征在于，所述掺杂的元素包括第二元素，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王敏，万远鑫，孔令涌，钟泽钦，赵中可，
申请(专利权)人：曲靖德方创界新能源科技有限公司佛山市德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：