一种正极复合材料及其制备方法、应用技术

本申请提供了一种正极复合材料及其制备方法、应用。该正极复合材料包括内核和原位生长在所述内核上的壳层，内核的材料包括Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极复合材料及其制备方法、应用


[0001]本申请涉及电池
，具体涉及一种正极复合材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着新能源产业的发展，市场对锂电池的能量密度、循环性能和电池容量的要求也日益增加。目前，磷酸系正极活性材料因其安全稳定性高、原料来源广、理论比容量高、放电电压稳定等优点，受到了市场的欢迎。但磷酸系正极活性材料存在导电率低的痛点，并且其循环性能和容量保持率仍待进一步提高。此外，所有类型的锂电池在首次充放电的过程中，正极活性材料均会发生活性Li
+
的不可逆损失，导致锂电池的能量密度、电池容量和循环性能受到影响。

技术实现思路

[0003]鉴于此，本申请提供了一种正极复合材料及其制备方法、应用，该正极复合材料具有壳核结构，内核材料具有补锂效应，并且该正极复合材料可转化成表面含锰量低，且具有较高的导电率、较高能量密度和良好的循环稳定性的正极活性材料。此外，该正极复合材料具有较高的结构稳定性、良好的储存稳定性，并且其不易与电池中的电解液发生副反应，有利于电池性能的正常发挥。
[0004]具体地，本申请第一方面提供了一种正极复合材料，该正极复合材料包括内核和原位生长在上述内核上的壳层，上述内核的材料包括Li
x
AO
y
，上述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；上述内核和上述壳层的界面处存在金属键。
[0005]上述内核材料可作为补锂剂，在电池的充放电过程中提供活性锂离子，同时与壳层材料形成具有较高导电率、较快的Li
+
迁移速度、较高能量密度和良好的循环稳定性的正极活性材料。此外，这种正极复合材料不易与电池中的电解液发生副反应，并且内核与壳层的界面处存在金属键，壳层具有较高的环境稳定性，使得该正极复合材料具有良好的结构稳定性和较好的储存稳定性。综上，上述正极复合材料可用于提供能量密度高、倍率性能好、循环使用寿命长的二次电池。
[0006]本申请第二方面提供了一种正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将A源、M源、磷酸源混合，得到正极复合材料前驱体；
[0008](2)将上述正极复合材料前驱体、锂源混合在溶剂中，以使上述正极复合材料前驱体中渗入锂元素，得到复合物料，将所得复合物料经过滤、干燥得到固形物，将上述固形物于惰性气氛下进行烧结处理，得到正极复合材料；其中，上述正极复合材料包括内核和原位生长在上述内核上的壳层，上述内核的材料包括Li
x
AO
y
，上述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；上述内核和上述壳层的界面处存在金属键。该制备方法步骤简单、工艺可控性强、生产效率高，适合大规模的工业化生产。
[0009]本申请第三方面提供了一种正极极片，该正极极片含有本申请第一方面提供的正极复合材料或者带有本申请第二方面提供的制备方法制得的正极复合材料。
[0010]该正极极片具有自补锂效应，且其能量密度较高、循环使用寿命较长。
[0011]本申请第四方面提供了一种二次电池，该二次电池带有本申请第三方面提供的正极极片。
[0012]该二次电池的能量密度较高、倍率性能较好、循环使用寿命较长。
附图说明
[0013]图1为本申请一实施例提供的正极复合材料的结构示意图；
[0014]图2为本申请实施例12提供的正极复合材料的扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)照片；
[0015]图3为本申请实施例12提供的正极复合材料的X射线衍射(X
‑
Ray diffraction，XRD)谱图。
具体实施方式
[0016]下面结合附图对本申请技术方案进行详细说明。
[0017]请参见图1，本申请实施例提供了一种正极复合材料100，该正极复合材料100包括内核10和原位生长在内核10上的壳层20，内核10的材料包括Li
x
AO
y
，壳层20的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，上述A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，上述M元素包括非锂金属元素；内核10和壳层20的界面处存在金属键。
[0018]内核10可作为补锂剂，在电池的充放电过程中提供活性锂离子，弥补电池在首次充放电过程中损失的活性锂离子，从而可提高电池的容量和能量密度。同时，内核10与壳层20的界面处存在金属键(即Li
x
AO
y
中的元素与壳层材料元素之间存在金属键)，从而内核10激活释放Li
+
的同时，内核10中的A元素能够与壳层材料
‑
含锂、M元素的磷酸盐形成一种导电率较高、Li
+
迁移速度快、能量密度高、循环稳定性好的正极活性材料。再者，壳层20是原位生长在内核10表面的，并且壳核界面处存在金属键，使得壳核之间的界面结合力好，结构稳定性高，且壳层20的环境稳定性比内核10高，从而可保护内核10使其不易与空气中的水分、CO2等反应，进而可提高该正极复合材料的储存稳定性。此外，该正极复合材料不易与电池中的电解液发生副反应。综上，上述正极复合材料可用于提供能量密度高、倍率性能好、循环使用寿命长的二次电池。
[0019]上述正极复合材料可作为正极活性材料单独使用，也可作为一种补锂剂与本领域普通技术人员所熟知的其他正极活性材料一起使用。
[0020]本申请中，上述金属键是在正极复合材料100的制备过程中内核10和壳层20中的材料发生热扩散后形成的。
[0021]本申请一些实施方式中，上述含锂、M元素的磷酸盐包括但不限于LiM
a
PO
b
，其中，0＜a≤1，0＜b≤4。
[0022]本申请一些实施方式中，上述M元素包括但不限于Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种。上述M元素的含锂磷酸盐均可与A元素一起形成能量密度较高、导电率较高、循环稳定性较好的磷酸系正极活性材料。
[0023]在一些具体实施例中，上述M元素包括但不限于Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种。在另一些具体实施例中，上述M元素包括Zn、Cu和Co中的至少一种。进步一地，另一些具体实施例中，上述M元素包括Zn、Cu和Co中的至少一种，且A元素为Mn。此时，外壳可以形成LiMn
0.95
Zn
0.05
PO4、LiMn
0.2
Cu
0.8
PO4、LiCo
0.6
Mn...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料包括内核和原位生长在所述内核上的壳层，所述内核的材料包括Li
x
AO
y
，所述壳层的材料包括含锂、M元素的磷酸盐，其中，1＜x≤8，0＜y≤6，A元素包括Co、Cu、Ni、Fe、Zr、Zn和Mn中的至少一种，所述M元素包括非锂金属元素；所述内核和所述壳层的界面处存在金属键。2.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述含锂、M元素的磷酸盐包括LiM
a
PO
b
，其中，0＜a≤1，0＜b≤4；所述M元素包括Co、Cu、Ni、Ti、Al、Mg、Fe、V、Zr、Nd、Mo、Zn和Mn中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述内核材料占所述壳层材料的质量百分数在1％
‑
10％的范围内。4.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述金属键包括Li
‑
M键、A
‑
M键和Li
‑
A键中的至少一种。5.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述M元素包括Mn和Fe中的至少一种。6.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述壳层的厚度在0.1μm
‑
10μm的范围内；所述内核的直径在0.01μm
‑
15μm的范围内；所述正极复合材料的直径在0.1μm
‑
20μm的范围内。7.根据权利要求1所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的BET比表面积在0.1m2/g
‑
30m2/g的范围内。8.根据权利要求1
‑
7任一项所述的正极复合材料，其特征在于，所述正极复合材料的表面还具有封装层；所述封装层的材料包括碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚氧化乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭旗清，万远鑫，孔令涌，张莉，赖佳宇，赵中可，
申请(专利权)人：曲靖德方创界新能源科技有限公司佛山市德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：