一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面上原位生成半导体层，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。该功能性半导体层能够有效减少充放电过程中锌负极上的腐蚀，析氢等副反应。同时该功能性半导体层可以提高电荷转移动力学来降低锌的成核能垒，以促进锌沿着(002)晶面均匀沉积，抑制枝晶生长。此外，其三维多孔结构提供了可拉伸且稳定的骨架，以缓冲压缩应力。本发明专利技术锌金属负极的制备方法简单，所用原料廉价易得，可有效改善可充电水性锌离子电池的循环稳定性。子电池的循环稳定性。子电池的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，属于水系锌离子电池领域。

技术介绍

[0002]在世界工业高速发展的背景下，人们对化石燃料的需求日益增大，导致有限化石燃料能源资源枯竭，环境污染问题也越发严重，因此人类社会必须寻求可再生能源和清洁能源来代替化石能源，而电池作为一种能源储存系统，能够有效地对这些间歇性能源进行储存与转化。
[0003]其中，锂离子电池由于具有高输出电压和高能量密度，在便携式电子设备、电动汽车等电池能源领域得到了广泛应用。但是由于锂金属价格昂贵且有机电解液易燃等问题限制了它们的进一步发展。水系电池由于其低成本、安全可靠和离子电导率高而受到广泛关注。在这些水系电池中，水系锌离子电池由于其自然特性，包括低成本，低氧化还原电位(
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0.76Vvs.标准氢电极)，资源丰富和高的理论比容量(820mAh/g)，从诸多水系金属电池体系中脱颖而出，成为现在大规模储能系统的研究对象。
[0004]然而，水系锌离子电池在反复充放电过程中，由于锌离子的不均匀沉积会导致锌负极表面产生枝晶，从而可能刺穿隔膜造成电池短路。并且锌负极表面还会发生腐蚀、析氢等副反应，导致锌电极不可逆消耗，降低了其沉积/溶解效率，同时也会使得整个电池的使用寿命大大降低。因此，对锌负极进行有效保护从而抑制充放电过程中锌表面发生的副反应，从而提高锌离子电池使用寿命至关重要。

技术实现思路

[0005]为了解决
技术介绍
中提到的金属锌负极在充放电过程中存在严重的枝晶生长，电极腐蚀，循环性能差等问题，本专利技术提供了一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法及其应用，旨在提高金属锌负极的稳定可逆性，延长水系锌离子电池的使用寿命。
[0006]本专利技术通过在锌负极上原位构建一种功能性的半导体涂层，该半导体涂层具有高亲锌性、高电子电导率以及低锌成核能垒，可促进锌沿(002)晶面的防枝晶沉积，同时还保持高的化学稳定性，防止表面寄生金属腐蚀和析氢反应，并保持稳定的骨架结构，防止锌负极体积变化。
[0007]本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：
[0008]本专利技术具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法，首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面原位生成半导体层碲化锌，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。具体包括如下步骤：
[0009]步骤1：使用前，用砂纸仔细抛光商用锌箔，然后用去离子水和乙醇清洗，待真空自
然干燥后用作工作电极，将铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极；在室温下，采用H3PO4溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行氧化；
[0010]步骤2：将步骤1氧化后的锌箔作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极，在室温下，采用KOH和ZnO水溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行电沉积，电沉积结束后用去离子水冲洗以去除样品上残留的电解质溶液，最后得到的样品为三维多孔纳米状锌负极；
[0011]步骤3：将5～20g碲粉(Te)和步骤2得到的三维多孔纳米状锌负极置于含有两个温度区的管式炉进行热处理，Te粉末放置第一温度区(加热速率为4～6℃/min至目标温度为400～500℃)，三维多孔纳米状锌负极放置第二温度区(加热速率为5～10℃/min至目标温度为300～350℃下加热3
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4h)，在流体保护气气氛下进行反应，最后得到功能性半导体层改性的锌负极。
[0012]进一步地，步骤1中所述商用锌箔厚度为20～200μm，真空自然干燥时间为5～10h；H3PO4溶液的浓度为2wt％～5wt％；工作电极氧化时间为30～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
[0013]进一步地，步骤2中所述KOH和ZnO水溶液中KOH和ZnO的浓度分别为4～6mol/L和0.3～0.5mol/L；工作电极电沉积时间为20～40min，恒定电流大小为8～12mA/cm2。
[0014]进一步地，步骤3中所述保护气为Ar气。
[0015]本专利技术制备的具有功能性半导体涂层改性的锌负极的应用，是用于装配水系锌离子电池。
[0016]与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0017]1、本专利技术原位构建的保护锌负极的功能性半导体涂层，具有强附着力并且在锌负极表面上均匀分布，相对于非原位构建的人工涂层，不易从锌负极表面脱落和破裂。应用于水系锌离子电池负极保护，显示出较好的循环稳定性
[0018]2、本专利技术中的功能性碲化锌半导体涂层具有稳定的化学性质，可有效减轻Zn阳极上的腐蚀反应。且该涂层具有高亲锌性、高电子电导率和低锌成核能垒等特点，可促进锌沿(002)晶面的防枝晶沉积，同时还保持高化学稳定性，防止表面寄生金属腐蚀和析氢反应。
[0019]3、本专利技术中的功能性半导体涂层改性的锌负极具有三维互连多孔的结构，从而提供了可拉伸且稳定的骨架，以缓冲压缩应力并适应剧烈的体积膨胀。
附图说明
[0020]图1是本专利技术实施例1处理后所得的锌负极(标记为ZnTe@Zn)和对比例1中未改性的锌负极的XRD谱图；
[0021]图2为对比例1中未改性锌负极的形貌扫描图；
[0022]图3为本专利技术实施例1处理后得到的ZnTe@Zn的形貌扫描图；
[0023]图4为使用本专利技术实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极组装的对称电池的倍率性能图；
[0024]图5为使用本专利技术实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极组装的对称电池长循环图；
[0025]图6为使用本专利技术实施例1所得ZnTe@Zn和对比例1中未改性锌负极的循环后50圈
后的XRD图；
[0026]图7为对称电池循环50圈后，对比例1中未改性锌电极的形貌扫描图；
[0027]图8为对称电池循环50圈后，ZnTe@Zn电极的形貌扫描图；
[0028]图9为本专利技术实施例1所得ZnTe@Zn电极和对比例1中未改性的锌负极分别与二氧化锰组装成电池的长循环曲线图。
[0029]图10为本专利技术实施例1所得ZnTe@Zn电极和实施例2所得ZnTe@Zn电极(标记为15ZnTe@Zn)以及对比例1中未改性的锌电极分别组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
[0030]图11为本专利技术实施例3所得ZnTe@Zn电极组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
[0031]图12为本专利技术实施例4所得ZnTe@Zn电极组装的对称电池在大电流密度以及大容量条件下的长循环图。
具体实施方式
[0032]下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有功能性半导体涂层改性的锌负极的制备方法，其特征在于：首先通过电化学方法得到三维多孔纳米状的金属锌负极，然后采用气固反应法在三维多孔纳米状金属锌负极表面原位生成半导体层碲化锌，即获得具有功能性半导体涂层改性的锌负极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1：使用前，用砂纸抛光商用锌箔，然后用去离子水和乙醇清洗，待真空自然干燥后用作工作电极，将铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极；在室温下，采用H3PO4溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行氧化；步骤2：将步骤1氧化后的锌箔作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，在室温下，采用KOH和ZnO水溶液作为电解质溶液，工作电极以恒定电流进行电沉积，电沉积结束后用去离子水冲洗以去除样品上残留的电解质溶液，最后得到的样品为三维多孔纳米状锌负极；步骤3：将5～20g碲粉和步骤2得到的三维多孔纳米状锌负极置于含有两个温度区的管式炉进行热处理，Te粉末放置第一温度区，三维多孔纳米状锌负极放置第二温度区，在流体保护气气氛下进行反应，最后得到功能性半导体层改性的锌负极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张朝峰，章子骏，高宇晨，汪子洋，董欣雨，王睿，张龙海，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：