一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括一氧化钛内核、硫酸铁钠多孔包裹层以及碳包覆层。本发明专利技术还公开了所述钠离子电池正极材料的制备方法以及由其制备的钠离子电池。本发明专利技术的钠离子电池正极材料，解决了现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及钠离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，全球的环境问题日益严峻，对于新型可再生能源的开发已经迫在眉睫。钠离子电池由于钠资源极其丰富，而且制造成本低、性能优异，因此有望成为新能源行业发展后期的主要储能器件。正极材料作为整个电池体系的关键一环，其循环稳定性、输出电压、热稳定性、输出容量、功率密度等指标在整个电池体系中起到了决定性的作用，而钠离子电池的性能受限于正极材料。目前，常用的聚阴离子型钠离子电池正极材料因较低的电子电导率造成其实用性不强。表面包覆碳层或者建立二维及三维碳骨架网络来提高电子电导率是非常有效的手段，但是该手段依托于表面接触，只能够加快电子流转，无法从根本上提升正极材料的本征电子导电率。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决的技术问题是提供一种钠离子电池正极材料，以解决现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括一氧化钛内核、硫酸铁钠多孔包裹层以及碳包覆层。
[0005]本专利技术的钠离子电池正极材料中，一氧化钛材料位于内核层，其具有优异的导电性，能够加快内部电子的流转，从而缩短了电子传递距离；同时，一氧化钛自身具有缺氧性和缺钛性，能够对硫酸铁钠包裹层中的亚铁离子形成稳定的吸引，来缓解一氧化钛的缺钛现象。一氧化钛作为内核形成的金属吸引体系大大增加了硫酸铁钠的缺陷性体系，该缺陷性体系能够大幅度提升正极材料的活性，同时表面包裹的碳材料能够大幅度提升表面电子传递能力，从而提高了钠离子电池正极材料的电子传导率和电子传导速度。
[0006]本专利技术中，所述一氧化钛优选为微米级一氧化钛，更优选为微米级多孔一氧化钛。微米级一氧化钛不仅具备一氧化钛自身良好的导电性能，而且由于其属于微米材料，具有微米级材料的特殊活性。因此，对于微米级一氧化钛来说，自身的微米级粒径以及表面的微米级活性结构大大增加了一氧化钛的缺氧性和缺钛性，从而表现出更为优异的性能，其在整个结构中对亚铁离子吸引性更为强大。
[0007]在一种实施方式中，上述微米级多孔一氧化钛的制备方法包括如下步骤：a. 将钛酸正丁酯和乙基纤维素加入无水乙醚中，搅拌均匀，得到混合溶解液；其中，钛酸正丁酯在无水乙醚中的浓度为50
‑
80g/L，乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为80
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100g/L，搅拌速度为100
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200r/min。
[0008]b. 将混合溶解液喷雾至反应釜内，并吹扫得到混合颗粒，然后将混合颗粒进行恒
温烧结处理，得到多孔二氧化钛；其中，喷雾的速度为20
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30mL/min，喷雾面积为100
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200cm2，喷雾温度为50
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60℃；反应釜氛围为氮气与水蒸气氛围，且水蒸气的体积占比为8%；吹扫采用80℃的氮气，恒温烧结的温度为300
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400℃。
[0009]c. 将多孔二氧化钛进行氢气还原处理，得到微米级多孔一氧化钛；其中，还原处理的温度为200
‑
230℃，压力为0.2
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0.4MPa，时间为15
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20min。
[0010]上述步骤a中，以无水乙醚作为溶剂，利用无水乙醚对乙基纤维素和钛酸正丁酯良好的溶解性，形成稳定的溶解效果，形成复合溶解体系；同时，乙基纤维素和钛酸正丁酯可以形成优异的混合效果。
[0011]上述步骤b中，利用喷雾的方式将混合溶解液分散形成液滴，并将液滴内的无水乙醚气态化，钛酸正丁酯裸露并与水蒸气接触反应，转化为钛酸，同时与乙基纤维素形成混合颗粒。需要注意的是，此处的颗粒为细小颗粒，且液滴先转化为混合颗粒，后与空气中的水分子发生水解反应。经烧结后得到多孔的二氧化钛颗粒，且二氧化钛颗粒尺寸呈微米级，乙基纤维素被烧结去除。
[0012]上述步骤c中，利用二氧化钛还原形成一氧化钛，并且多孔二氧化钛具有大面积的裸露。由于乙基纤维素与钛酸正丁酯均属于原位沉积析出，自身具有良好的分散性，从理论上来说，此处二氧化钛完全裸露，并在氢气还原中均转化为一氧化钛，即得到的一氧化钛属于纯度极高的多孔一氧化钛。多孔一氧化钛自身具有大比表面积的裸露，暴露出大量的表面缺钛活性，在与硫酸铁钠形成连接时，该大面积的裸露促使硫酸铁钠内亚铁离子受吸引效果更强，即硫酸铁钠的缺陷活性更强。
[0013]如上所述，硫酸铁钠是以硫酸钠和硫酸亚铁为原材料，经恒温活化后得到。
[0014]本专利技术中，所述碳包覆层的原料可采用本领域常用的碳材料，包括但不限于石墨烯材料。优选地，所述碳材料采用氮掺杂石墨烯材料。石墨烯材料自身具有一定的缺陷性，该缺陷来自于石墨烯自身的结构，造成电子传输速度下降；氮元素的掺杂能够将石墨烯材料形成的缺陷填补，大幅度提升碳材料的活性；同时，一氧化钛为内核的硫酸铁钠表现出优异的缺陷活性，该缺陷能够与氮元素形成稳定的化学基团连接，不仅提升了碳材料与硫酸铁钠的连接稳定性，同时也提升了石墨烯材料的电子转移速度。
[0015]进一步地，所述钠离子电池正极材料中，一氧化钛内核的质量占比为5
‑
7%，所述硫酸铁钠多孔包裹层的质量占比为85
‑
90%，所述碳包覆层的质量占比为5
‑
10%。
[0016]本专利技术还提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1. 将硫酸亚铁溶液和硫酸钠溶液依次喷雾至一氧化钛的表面，静置渗透；重复多次后，于密封条件下进行烧结，得到硫酸铁钠包裹一氧化钛；S2. 将所述硫酸铁钠包裹一氧化钛清洗、过滤、干燥后，得到多孔性硫酸铁钠包裹一氧化钛；S3. 将所述多孔性硫酸铁钠包裹一氧化钛于碳材料分散液中分散，取出烘干后，得到所述钠离子电池正极材料。
[0017]进一步地，步骤S1中，所述硫酸亚铁溶液的配制方法为：将硫酸亚铁和乙基纤维素加入甘油中搅拌均匀，形成硫酸亚铁溶液；所述硫酸亚铁在甘油中的浓度为30
‑
60g/L，乙基纤维素的加入量是硫酸亚铁质量的5
‑
10%，搅拌速度为1000
‑
2000r/min。
[0018]进一步地，步骤S1中，所述硫酸钠溶液的配制方法为：将硫酸钠和乙基纤维素加入
甘油中搅拌均匀，形成硫酸钠溶液；所述硫酸钠在甘油中的浓度为7.1
‑
14.2g/L，乙基纤维素的加入量是硫酸钠质量的3
‑
6%，搅拌速度为1000
‑
2000r/min。
[0019]进一步地，步骤S1中，所述一氧化钛为经过分散处理的一氧化钛，所述分散处理的方法为：将一氧化钛放入乙醇中，低温超声处理10
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括一氧化钛内核、硫酸铁钠多孔包裹层以及碳包覆层。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述一氧化钛为微米级一氧化钛，所述碳包覆层的原料为石墨烯。3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述微米级一氧化钛为多孔一氧化钛，所述石墨烯为氮掺杂石墨烯。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，一氧化钛内核的质量占比为5
‑
7%，硫酸铁钠多孔包裹层的质量占比为85
‑
90%，碳包覆层的质量占比为5
‑
10%。5.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 将硫酸亚铁溶液和硫酸钠溶液依次喷雾至一氧化钛的表面，静置渗透；重复多次后，于密封条件下进行烧结，得到硫酸铁钠包裹一氧化钛；S2. 将所述硫酸铁钠包裹一氧化钛清洗、过滤、干燥后，得到多孔性硫酸铁钠包裹一氧化钛；S3. 将所述多孔性硫酸铁钠包裹一氧化钛于碳材料分散液中分散，取出烘干后，得到所述钠离子电池正极材料。6.根据权利要求5所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫酸亚铁溶液的配制方法为：将硫酸亚铁和乙基纤维素加入甘油中搅拌均匀，形成硫酸亚铁溶液；所述硫酸亚铁在甘油中的浓度为30
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60g/L，乙基纤维素的加入量为硫酸亚铁质量的5
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10%，搅拌速度为1000
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2000r/min；所述硫酸钠溶液的配制方法为：将硫酸钠和乙基纤维素加入甘油中搅拌均匀，形成硫酸钠溶液；所述硫酸钠在甘油中的浓度为7.1
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14.2g/L，乙基纤维素的加入量为硫酸钠质量的3
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6%，搅拌速度为1000
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2000r/min。7.根据权利要求5所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述一氧化钛为经过分散处理的一氧化钛，所述分散处理的方法为：将一氧化钛加入乙醇中，低温超声处理10
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20min，然后取出密封晾置1
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2h，得到分散处理的一氧化钛；所述一氧化钛与乙醇的质量比为1:10
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建庆，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：