钠离子电池正极材料,其制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。本发明专利技术还公开了所述钠离子电池正极材料的制备方法以及由其制备的钠离子电池。本发明专利技术提供的钠离子电池正极材料，解决了现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题，利用一氧化钛对硫酸铁钠中亚铁离子的吸引，改善硫酸铁钠的缺陷型活性；同时，利用碳材料包裹，实现表面电子传递效率的提升，不仅能够提升碳材料与硫酸铁钠的连接性，而且基于一氧化钛的结构性能，促使硫酸铁钠和碳材料均表现出优异的缺陷型活性。的缺陷型活性。的缺陷型活性。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料,其制备方法以及钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料，其制备方法以及钠离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，全球的环境问题日益严峻，对于新型可再生能源的开发已经迫在眉睫。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低、性能优异，因此钠离子电池有望成为新能源行业发展后期的主要储能工具。其中，聚阴离子型材料由于其结构稳定和较高的工作电压，可能成为最佳的钠离子电池正极材料，但是该材料的电子电导率较低，难以媲美同等级下的锂电材料。为解决这一问题，不少科研人员采用表面包覆碳层或者建立二维及三维碳骨架网络来提高电子电导率，该手段虽然能够一定程度上提升电子导电率，但是仅仅依托于表面接触，只能够加快电子流转，无法从根本上提升材料的电子导电率。

技术实现思路

[0003]本专利技术要解决的技术问题是提供一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，以解决现有钠离子电池中聚阴离子型正极材料电子导电率不佳的问题。
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：本专利技术提供了一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。
[0005]本专利技术中，所述硫酸铁钠优选为多孔硫酸铁钠。
[0006]一氧化钛是钛氧系材料，表现出缺氧型缺陷和缺钛型缺陷，确保自身表面具有优异的导电性。本专利技术中，利用一氧化钛将硫酸铁钠形成表面的包覆，配合多孔性硫酸铁钠的结构特点，一氧化钛均匀包裹在硫酸铁钠表面，自身的缺钛活性促使一氧化钛对硫酸铁钠的亚铁离子形成吸引，在降低一氧化钛表面缺陷活性的同时，提升了硫酸铁钠的缺陷活性，从而提升了硫酸铁钠的自身性能。因此，基于一氧化钛复合硫酸铁钠的自身结构，比表面产生缺陷活性，大大提升了硫酸铁钠自身的缺陷结构，保证钠离子通道的同时，也保证了钠离子的流转；表面采用碳材料进行包裹，利用碳材料的自身导电性能，提高硫酸铁钠的电子导电率，即，正极材料从硫酸铁钠活性材料的缺陷性结构实现内源活性增强，提高碳材料的导电性，实现电子快速转移，从而提升了正极材料的电子导电率。
[0007]本专利技术中，所述碳包覆层的原料可采用本领域常用的碳材料，包括但不限于石墨烯材料。优选地，所述石墨烯为硫掺杂石墨烯。石墨烯自身具有良好的导电性，但是基于其自身结构特点，易形成缺陷；石墨烯通过硫掺杂的方式可以改善缺陷，提升石墨烯的导电性，提高电子流转速度；同时，硫元素与氧元素为同族元素，且硫元素的原子直径远大于氧元素，在碳材料对活性剂进行包裹时，一氧化钛自身的缺氧型缺陷能够与硫掺杂石墨烯中的硫元素形成快速连接，达到优异的连接效果。因此，一氧化钛在整个体系中不仅基于自身缺氧型活性，对硫掺杂石墨烯形成稳定的硫元素吸引；而且，一氧化钛自身具有缺钛型活
性，能够针对硫酸铁钠中的亚铁离子形成活性吸引。
[0008]在本专利技术一些实施方式中，所述硫掺杂石墨烯的制备方法包括如下步骤：a. 将氧化石墨烯加入乙醚中搅拌均匀，然后恒温球磨处理1
‑
2h，得到氧化石墨烯细粉浆料，所述氧化石墨烯在乙醚中的浓度为100
‑
400g/L，搅拌速度为500
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800r/min，所述恒温球磨处理的球磨压力为0.3
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0.5MPa，温度为5
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10℃；b. 将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，并加入乙基纤维素形成粘稠浆料，经低温造粒，得到预制颗粒；所述硫化氢铵的加入量是氧化石墨烯质量的20
‑
30%，所述乙基纤维素的加入量是氧化石墨烯质量的5
‑
10%，所述低温造粒的温度为5
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10℃；c. 将乙基纤维素加入无水乙醚中搅拌均匀，然后喷雾至预制颗粒表面，并晾干得到镀膜颗粒；所述乙基纤维素在无水乙醚中的浓度为100
‑
400g/L，搅拌速度为500
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1000r/min，所述喷雾的量是2
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5mL/cm2，晾干的温度为5
‑
10℃；d. 将镀膜颗粒放入反应釜中恒温静置2
‑
3h，然后通入空气并光照处理4
‑
5h，经吹扫得到硫掺杂石墨烯；所述反应釜的氛围为氩气氛围，恒温静置的温度为200
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230℃，所述空气的通入速度为10
‑
20mL/min，光照处理的温度为200
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300℃，光照强度为10
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20W/cm2，所述吹扫采用空气，且空气的速度为5
‑
10mL/min，温度为10
‑
20℃。
[0009]上述步骤a中，利用氧化石墨烯在乙醚中的悬浊分散特性，能够转化为均质浆料，同时利用低温球磨的方式将氧化石墨烯颗粒细化，形成细粉结构。
[0010]上述步骤b中，将硫化氢铵加入氧化石墨烯细粉浆料中，形成细粉状态的混合结构；同时利用乙基纤维素与乙醚的溶解性，达到优异的粘稠性，并利用乙醚的高挥发性，形成稳定的预制颗粒；该预制颗粒以乙基纤维素为粘合剂，以氧化石墨烯与硫化氢铵为混合固体颗粒。
[0011]上述步骤c中，利用乙基纤维素在乙醚中的溶解性，并配合喷雾中的乙醚对预制颗粒内的乙基纤维素进行溶解软化，确保预制颗粒表面形成乙基纤维素表膜，得到镀膜颗粒。
[0012]上述步骤d中，利用乙基纤维素的熔点，在极限温度下保持固体状态，并将内部的硫化氢铵分解为水分子、氨气和硫化氢；且在该温度下硫化氢与氧化石墨烯发生反应，基于水分子的存在，能够形成类水热体系反应，从而实现硫掺杂处理。在后续的光照处理中，乙基纤维素在温度和光照的双重作用下分解，同时，硫化氢铵自身分解形成气体，达到快速去除的效果，从而在吹扫后留下硫掺杂石墨烯。
[0013]本专利技术提供的硫掺杂石墨烯的制备方法，利用颗粒镀膜的方式形成内部反应机理，确保硫化氢铵与氧化石墨烯的稳定密封反应，实现石墨烯的掺杂；同时，该工艺中的乙基纤维素和硫化氢铵自身属于可降解和可分解材料，通过控制光照处理的温度和光照环境，乙基纤维素和硫化氢铵可以转化为气体直接逸出，从而得到稳定的硫掺杂石墨烯材料。
[0014]进一步地，所述钠离子电池正极材料中，硫酸铁钠内核的质量占比为73
‑
85%，一氧化钛包裹层的质量占比为8
‑
12%，碳包覆层的质量占比为7
‑
15%。
[0015]本专利技术还提供了所述的基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1. 将含有硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素的混合悬浊液蒸发形成球状颗粒，经密封烧结处理2
‑
4h后，采用乙醇洗涤，得到多孔硫酸铁钠颗粒；S2. 将所述多孔硫酸铁钠颗粒加入到钛酸正丁酯溶液中，超声处理1
‑
2h，取出后
静置1
‑
2h，密封烧结2
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括硫酸铁钠内核、一氧化钛包裹层以及碳包覆层。2.根据权利要求1所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述硫酸铁钠为多孔硫酸铁钠，所述碳包覆层的原料为硫掺杂石墨烯。3.根据权利要求1所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，硫酸铁钠内核的质量占比为73
‑
85%，一氧化钛包裹层的质量占比为8
‑
12%，碳包覆层的质量占比为7
‑
15%。4.一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 将含有硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素的混合悬浊液蒸发形成球状颗粒，经密封烧结处理2
‑
4h后，采用乙醇洗涤，得到多孔硫酸铁钠颗粒；S2. 将所述多孔硫酸铁钠颗粒加入到钛酸正丁酯溶液中，超声处理1
‑
2h，取出后静置1
‑
2h，密封烧结2
‑
4h，得到二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；S3. 将所述二氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒进行氢气还原处理，得到一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒；S4. 将碳材料加入乙醚中，经一次超声后形成浆料；接着将所述一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒加入到所述浆料中，二次超声1
‑
2h，经静置和过滤分层后，得到带湿膜的一氧化钛镀膜硫酸铁钠颗粒，即为所述基于一氧化钛的钠离子电池正极材料。5.根据权利要求4所述的一种基于一氧化钛的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合悬浊液的配制方法为：将硫酸亚铁、硫酸钠和乙基纤维素加入乙醚中，搅拌均匀，得到混合悬浊液；所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为2:1，硫酸亚铁在乙醚中的浓度为30
‑
60g/L，乙基纤维素的加入量为硫酸亚铁质量的10
‑
20%，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵建庆，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：