一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法技术

一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法，涉及高分子材料领域，是要解决现有环氧树脂材料的介电常数高的问题。方法：一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，加四甲基溴化铵反应，水洗蒸馏，重结晶得单端双键环氧；二：将八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷加入溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和溶剂混合；将混合物逐滴加入到八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷中，搅拌反应，加入活性炭，过滤，旋蒸，得生物基POSS/环氧杂化树脂。该方法制备的生物基POSS/环氧杂化树脂经过固化后，具有优异的低介电性能、热稳定性和疏水性。本发明专利技术用于制备环氧树脂材料。本发明专利技术用于制备环氧树脂材料。本发明专利技术用于制备环氧树脂材料。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法。

技术介绍

[0002]由于低介电材料具有低吸水率、低介电损耗、耐热性高等优点，广泛应用于便携式和小功率微电子系统，但是特殊领域对低介电材料提出了更高的要求。随着微电子工业的进一步发展，开发具有低介电常数D
k
/介电损耗D
f
特性的覆铜板配方体系成为最新最热的研究课题。由于聚合物材料具有吸水率低，可分子设计，加工性好等优点，在低介电材料的研究和应用中受到广泛关注。目前快速发展5G的传输速度更快，这就要求传播介质材料的介电常数和介电损耗更小。
[0003]环氧聚合物是一种重要的热固性树脂，因其优异的力学性能、粘接性能、尺寸稳定性、耐热性、绝缘性和耐化学性能，广泛应用于航空、航天、微电子、电子封装，印刷电路板，建筑和轨道运输等领域。然而，环氧树脂由于固化后产生大量羟基，也存在介电常数高和介电损耗大的缺点，这极大地限制了环氧树脂在未来物联网和5G技术中的潜在应用潜力。不得不使用价格高昂的聚四氟乙烯，聚苯醚和碳氢树脂等树脂体系，使得高频印制线路板基材的成本一直处于居高不下的状态，亟需一种新的基于环氧树脂的低介电技术方案。硅化环氧树脂，通常是由硅化双酚类化合物与环氧氯丙烷缩聚而得，由于树脂主链周围紧密排列的硅原子，故而表面张力、摩擦因数、折射率均低，且具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐磨性、耐湿性、耐热性、介电性及耐久性等。因此，以双键环氧树脂作为基体材料的有机硅环氧有着优异的综合性能，并对多种基体有着很强的粘接能力。
[0004]中空玻璃微球由耐水和化学稳定的钠硼硅酸盐玻璃制成的空心薄壁微球，具有高流动性，低密度，优异的机械和电绝缘性能。因此，可用作低至超低介电电子元件材料中的填料，如覆铜层压板、电连接器和雷达罩。然而，聚合物和填料之间的相分离是机械性能降低的关键问题。近年来，已经报道了几种减少相分离的策略。通过用反应性基团(如氨基和羟基)改性填料，或合成含有反应性基团的填料，可显著改善相容性。另外，从理论上讲，降低环氧聚合物的介电常数和介电损耗的策略是降低环氧基体的极性。有效的方法是选用酸酐化合物作为固化剂，避免在固化过程中形成羟基。该体系常用于电绝缘材料中。
[0005]硅氧烷具有低极性，拥有优异的电绝缘性能，介电常数为3，介质损耗切角约为0.001。特别是多面体聚倍硅氧烷(POSS)是由硅原子和氧原子形成的中空笼状刚性骨架，由硅氧烷和“纳米气泡”结合，具有较低的介电常数(2.1
‑
2.8)。经POSS改性的环氧树脂也引起广泛关注，POSS是环氧聚合物中理想的改性体，可以有效的降低介电常数，但是大量引入时，聚集和相分离现象的出现往往会使得力学性能的下降。目前，关键技术问题是如何提高POSS与环氧的相容性，避免聚集和相分离的出现。通常，POSS与环氧主链或网络的化学共价连接是一种有效的方式。

技术实现思路

[0006]本专利技术是要解决现有环氧树脂材料的介电常数高的问题，提供一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0008]一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法，所述方法步骤为：
[0009]步骤一：单端双键酚类化合物的酚羟基与环氧氯丙烷发生开环反应生成单端双键环氧；
[0010]步骤二：单端双键环氧的双键与八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的硅氢在卡斯特催化剂作用下发生加成反应，得到生物基POSS/环氧杂化树脂；
[0011]步骤三：制备硅烷改性玻璃微珠；
[0012]步骤四：将固化剂、硅烷改性玻璃微珠依次加入生物基POSS/环氧杂化树脂中，在105～200℃下固化6～10小时后，得到生物基POSS/环氧杂化材料。
[0013]进一步地，所述方法步骤为：
[0014]步骤一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min，然后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏，重结晶后得到单端双键环氧；其中，单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1：4～15：1.5～5：0.01～0.3；
[0015]步骤二：将八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷加入5倍质量的溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和5倍质量的溶剂混合，得到混合物；然后在90
‑
110℃下将混合物逐滴加入到含有八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的溶液中，在30
‑
60min内滴加完，搅拌反应24～48h，加入活性炭去除催化剂，然后过滤，旋蒸，得到生物基POSS/环氧杂化树脂；其中单端双键环氧与八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1～1.2：1，催化剂的用量为单端双键环氧和八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷总质量的10
‑
20ppm；
[0016]步骤三：将10～20g玻璃微珠加入到0.3mol/L，300～600mL的水溶液中，60～80℃反应1～2h后，去离子水洗涤至中性烘干备用；20～50g无水乙醇，15～30g水，0.3
‑
0.5g硅烷偶联剂和5～10g上述得到的玻璃微珠快速搅拌3～5min，抽滤后放入100℃烘箱5～10min后取出，加入30～50mL无水乙醇超声10～30min后抽滤，烘干过筛；
[0017]步骤四：将固化剂、硅烷改性玻璃微珠依次加入生物基POSS/环氧杂化树脂中，搅拌后得到稳定的树脂混合物，在105～200℃下固化6～10小时后，得到生物基POSS/环氧杂化材料。硅烷改性玻璃微珠加入量分别为树脂量的10％，20％，30％和40％，其中所述固化剂的用量均为本领域常用的固化剂用量。
[0018]进一步地，步骤一中，所述单端双键酚类化合物为丁香酚、甲基丁香酚、2
‑
甲氧基
‑4‑
乙烯基苯酚、3'
‑
丙烯基
‑
4'
‑
羟基苯乙酮、4
‑
(3
‑
甲基
‑2‑
烯
‑1‑
基)苯酚、反式
‑4‑
羟基芪、4
‑
乙烯基苯酚中的任意一种或几种的组合。
[0019]进一步地，步骤二中，所述催化剂为卡斯特pt催化剂或氯铂酸H2PtCl6·
6H2O；所述溶剂均为四氢呋喃、甲苯或二甲苯中的一种。
[0020]进一步地，步骤二中，混合物中溶剂的质量是单端双键环氧和催化剂总质量的5倍。
[0021]采用溶剂的用量太少不利于热扩散，导致反应体系温度骤升；用量太多，会造成一
定的溶剂浪费。采用5倍质量的溶剂既不会造成溶剂的浪费，又可利于反应体系散热。
[0022]进一步地，步骤三中，所述玻璃微珠为S60，S60HS，K1，K15，K20或S46本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：步骤一：单端双键酚类化合物的酚羟基与环氧氯丙烷发生开环反应生成单端双键环氧；步骤二：单端双键环氧的双键与八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的硅氢在卡斯特催化剂作用下发生加成反应，得到生物基POSS/环氧杂化树脂；步骤三：制备硅烷改性玻璃微珠；步骤四：将固化剂、硅烷改性玻璃微珠依次加入生物基POSS/环氧杂化树脂中，在105～200℃下固化6～10小时后，得到生物基POSS/环氧杂化材料。2.根据权利要求1所述的一种生物基POSS/环氧杂化材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：步骤一：将单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷与氢氧化钠混合，室温搅拌15～60min，然后加入四甲基溴化铵，升温到60～80℃反应2～3h，水洗蒸馏，重结晶后得到单端双键环氧；其中，单端双键酚类化合物、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四甲基溴化铵的摩尔比为1：4～15：1.5～5：0.01～0.3；步骤二：将八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷加入5倍质量的溶剂中，将单端双键环氧、催化剂和5倍质量的溶剂混合，得到混合物；然后在90
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110℃下将混合物逐滴加入到含有八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的溶液中，在30
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60min内滴加完，搅拌反应24～48h，加入活性炭去除催化剂，然后过滤，旋蒸，得到生物基POSS/环氧杂化树脂；其中单端双键环氧与八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为1～1.2：1，催化剂的用量为单端双键环氧和八硅氢官能团的多面体低聚倍半硅氧烷总质量的10
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20ppm；步骤三：将10～20g玻璃微珠加入到0.3mol/L，300～600mL的水溶液中，60～80℃反应1～2h后，去离子水洗涤至中性烘干备用；20～50g无水乙醇，15～30g水，0.3
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0.5g硅烷偶联剂和5～10g上述得到的玻璃微珠快速搅拌3～5min，抽滤后放入100℃烘箱5～10min后取出，加入30～50mL无水乙醇超声10～30min后抽滤，烘干过筛；步骤四：将固化剂、硅烷改性玻璃微珠依次加入生物基POSS/环氧杂化树脂中，搅拌后得到稳定的树脂混合物，在105～200℃下固化6...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丽，张鹏博，姚同杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：