梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂电池正极材料技术领域，尤其是一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用；其化学结构式为FeMg

【技术实现步骤摘要】
梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池正极材料
，尤其是一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂由于其理论容量高，无毒性，对环境友好等优点，逐渐成为新型锂离子电池正极材料。但是磷酸铁锂的离子传导率和电子传导率比较低，只适合在小电流密度下进行充放电，高倍率充放电时比容量降低，这些短板阻碍了它在更多领域的规模化应用。
[0003]目前提高磷酸铁锂导电性能及锂离子在其内部的扩散速率的方式主要是改性，改性的方法包括提高材料的电子导电率和锂离子扩散系数两个方面。采取的主要措施：优化合成方法，减小颗粒尺寸，减小锂离子扩散路径；表面包覆导电碳材料或金属微粒，增强粒子间的导电性，减少电池的极化；目前主要Li
+
位和Fe
2+
位掺杂阳离子，增大LiFePO4的晶胞体积，增大扩散通道，减少Li
+
嵌入、脱出的阻力，提高离子导电性。专利CN102386404A提出一种镁、钡掺杂磷酸铁锂，其中钡掺杂Li
+
位，其晶格得到了活性，提高了锂离子扩散系数；Mg掺杂Fe位，掺杂后提高了电子电导率；但此专利不足之处：钡掺杂占据Li
+
位，掺杂原子会阻碍锂离子在一维通道的扩散，因此不利于提高材料的高倍率性能，且镁为二价态，磷酸铁锂的容量会降低；此外还有磷位掺杂，专利CN102020260A，硼掺杂，B部分取代LiFePO4中的P位，改善材料内部的导电性能和提高锂离子扩散系数，但是过量的B掺杂会导致材料中产生过量的氧缺陷。从而导致活性锂的减少，不利于电化学性能的发挥。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是：提供一种梯度掺杂磷酸铁前驱体及其制备方法，用于解决上述技术问题的中的至少一个。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其化学结构式为FeMg
x
P1‑
x
B
x
O4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2。
[0006]进一步的，所述梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0
‑
3.0μm，振实密度为0.70
‑
0.85g/cm3，比表面积为8.0
‑
10.0m2/g。
[0007]上述梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1配制可溶性亚铁溶液，调节pH值为1.0
‑
2.5，氧化剂作用下得到溶液A；S2配制磷酸溶液，并用碱调节pH值为3.0
‑
5.0，得到溶液B，S3将含硼化合物与含镁化合物配置溶液，得到掺杂离子溶液C，S4控制反应釜温度40
‑
60℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节溶液B和掺杂离子溶液C的滴加速度，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高，滴加完毕，进行陈化反应，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；
S5、梯度掺杂二水磷酸铁沉淀干燥、煅烧、冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体。
[0008]进一步的，所述步骤S1中亚铁溶液的浓度为0.5
‑
2.0mol/L，氧化剂为双氧水，可溶性亚铁溶液为硫酸亚铁、草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
[0009]进一步的，所述步骤S2中磷酸溶液的浓度为0.9
‑
1.2mol/L。
[0010]进一步的，所述步骤S3中掺杂离子溶液C中含硼化合物与含镁化合物的浓度均为0.01
‑
0.2mol/L；所述硼化合物为硼酸、硼酸三甲脂、硼酸锂、三氧化二硼中的至少一种，所述镁化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁中的至少一种。
[0011]进一步的，所述步骤S4中溶液B的加入速度0.5
‑
5L/h；掺杂离子溶液C加入速度0.01
‑
2L/h且逐渐增加，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高。
[0012]进一步的，陈化反应温度80
‑
95℃，加热搅拌2
‑
5h，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料。
[0013]上述梯度掺杂磷酸铁前驱体在制备梯度掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料中的应用，掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料的化学式为LiFeMg
x
P1‑
x
B
x
O4，其中0＜x≤0.2。
[0014]进一步的，所述应用具体包括：将梯度掺杂磷酸铁前驱体和锂源混合，加入碳源，再加入水进行砂磨处理，喷雾干燥，焙烧，制得所述掺杂包覆碳型磷酸铁锂正极材料，其中梯度掺杂磷酸铁前驱体中磷酸铁和锂源中锂元素的摩尔比为1：(0.98～1.05)。
[0015]采用本专利技术的技术方案的有益效果是：（1）本专利技术提供的梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法条件成分易于控制，易于工业化生产，掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0
‑
3.0μm，振实密度为0.70
‑
0.85g/cm3，比表面积为8.0
‑
10.0m2/g；（2）控制反应液的浓度，主要原因浓度较低会降低前驱体的产量，浓度过高，过程反应溶液不彻底，产品质量较差；（3）Mg、B元素共掺杂，B掺杂会导致氧缺陷的产生，从而引起晶胞缺陷，阻碍锂离子的传输，而Mg掺杂主要使平衡电荷，可以显著提高材料的电化学性能；（4）通过梯度掺杂磷酸铁前驱体所制备的磷酸铁锂材料相比于未掺杂磷酸铁锂的电化学性能明显改善，是因为适量的元素掺杂可以减小晶体尺寸，提高分散性，降低电荷转移电阻，提高电子电导率，增强锂离子的迁移率，从而改变其循环和倍率性能；（5）通过梯度掺杂磷酸铁前驱体所制备的磷酸铁锂材料相比于直接掺杂制备磷酸铁锂，元素杂质种类、含量及磁性异物均较低，提高了材料使用的安全性能。
附图说明
[0016]图1为实施例3中掺杂磷酸铁的电镜图。
[0017]图2为对比例1中常规磷酸铁的电镜图。
[0018]图3为实施例3梯度掺杂磷酸铁制备的磷酸铁锂的电镜图。
具体实施方式
[0019]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]本专利技术中的一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，化学结构式为FeMg
x
P1‑
x
B
x
O4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2。梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0
‑
3.0μm，振实密度为0.70
‑
0.85g/cm3，比表面积为8.0
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：其化学结构式为FeMg
x
P1‑
x
B
x
O4，掺杂元素的浓度由前驱体中心自内向外梯度增加，其中0＜x≤0.2。2.根据权利要求1所述的一种梯度掺杂磷酸铁前驱体，其特征在于：所述梯度掺杂磷酸铁前驱体的粒径为2.0
‑
3.0μm，振实密度为0.70
‑
0.85g/cm3，比表面积为8.0
‑
10.0m2/g。3.如权利要求1
‑
2中任一项所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：S1配制可溶性亚铁溶液，调节pH值为1.0
‑
2.5，氧化剂作用下得到溶液A；S2配制磷酸溶液，并用碱调节pH值为3.0
‑
5.0，得到溶液B，S3将含硼化合物与含镁化合物配置溶液，得到掺杂离子溶液C，S4控制反应釜温度40
‑
60℃，在搅拌的状态下，采用并流滴加的方式向上述溶液A中加入溶液B和掺杂离子溶液C，调节溶液B和掺杂离子溶液C的滴加速度，使掺杂元素由前驱体中心自内向外含量逐渐升高，滴加完毕，进行陈化反应，得到梯度掺杂二水磷酸铁浆料；S5、梯度掺杂二水磷酸铁沉淀干燥、煅烧、冷却后，经过粉碎和筛分除磁，得到梯度掺杂磷酸铁前驱体。4.根据权利要求3所述的梯度掺杂磷酸铁前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中亚铁溶液的浓度为0.5
‑
2.0mol/L，氧化剂为双氧水，可溶性亚铁溶液为硫酸亚铁、草酸亚铁，乙酸亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏强，孙丽媛，苗春清，
申请(专利权)人：江苏贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：