一种3,3,5-三甲基环己酮的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种3,3,5

【技术实现步骤摘要】
一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法


[0001]本专利技术属于精细化工合成
，尤其是涉及一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法。

技术介绍

[0002]3,3,5
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三甲基环己酮是一种无色高沸点低粘度的环酮化合物，主要用于医药、农药、精细化工等多个领域。例如，3,3,5
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三甲基环己酮的过氧化物可用于生产橡胶行业的硫化剂或塑料行业的聚合引发剂；同时它还是硝酸纤维素、低分子量聚氯乙烯和醇酸树脂等物质的优良溶剂；此外，3,3,5
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三甲基环己酮还可用于制造关键医药中间体，产品附加值较高。
[0003]3,3,5
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三甲基环己酮主要由异佛尔酮加氢制备。异佛尔酮分子结构中含有一个碳碳双键和一个碳氧双键并形成共轭体系，易发生碳碳双键与碳氧双键的竞争加氢反应。使用常规加氢催化剂极易在碳碳双键加氢的同时发生碳氧双键加氢，从而形成饱和加氢产物3,3,5
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三甲基环己醇，此种情况在追求异佛尔酮高转化率时会更加明显。由于产物和副产物的沸点非常接近(3,3,5
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三甲基环己酮常压沸点为189℃，3,3,5
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三甲基环己醇常压得点为191℃)，且二者存在共沸现象，因此难以通过常规的精馏操作对主、副产物进行有效分离。此外，常规的加氢催化剂一般采用铂族金属或镍系金属，而这些金属和使用的载体均有Lewis酸性，从而导致副产物3,3,5
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三甲基环己醇极易脱羟基后再加氢生成3,3,5
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三甲基环己烷，进一步增加了产物分离的难度。
[0004]根据目前公开的专利技术来看，由异佛尔酮加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮，主要包含两类催化体系：
[0005]一、镍系催化体系
[0006]专利CN105061176B公开了以Cr改性的负载型Ni基催化剂在固定床反应器中进行异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮，仅获得了95～97％的反应选择性。该催化体系中重金属Cr的添加量为10％，且Cr的毒性较大，导致该工艺的环保压力较高。此外，该方法反应温度为140～300℃，高温更利于饱和加氢和脱羟基后加氢等副反应的进行，导致其反应选择性不高。该专利报道的氢油体积比为500～1500:1，折合氢油摩尔比为3.5～10:1，说明该方法需要在理论氢油摩尔比1:1的基础上使用更大量的氢气，导致工艺的能耗、生产成本和三废处理成本均较高，这对于工业化生产是极为不利的。
[0007]专利CN110963901A公开了以碱金属改性的负载型Ni基催化剂催化异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮。反应体系需要加入一定量的草酸铵醇溶液来抑制催化剂的加氢活性，获得了较高的转化率和反应选择性。但该专利未提及反应后如何去除草酸铵助剂，且反应的氢油摩尔比高达30:1，氢气使用量较大，生产成本较高。此外，该专利未公开草酸铵长期分解出的氨和一氧化碳在抑制催化剂的活性的同时，对催化剂的活性和使用寿命的影响。
[0008]二、贵金属催化体系
[0009]专利CN102718641B公开了以间歇的方式在高压反应釜中采用Pd或Pt催化剂，同时添加氯化锌作为助催化剂，共同催化异佛尔酮加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮。为提高反应的选择性，氯化锌的加量需要高达主催化剂质量的1～1.3倍，氯离子对反应设备具有很强的腐蚀性，且难以完全去除，会对下游产品的品质带来不利影响。根据公开的实施例，该方法需要添加二氯甲烷等溶剂参与反应才能将反应的选择性由76～78％提升至92～98％，而有机氯的残余比氯离子更难去除。此外，该方法采用的贵金属催化剂负载量较高，导致成本较高；而该方法公开的是间歇式反应，处理量很小，并不具备工业化应用前景。
[0010]专利CN105107495B和CN105111053B公开了以蛋壳型负载Pd/Al2O3催化剂在10bar以上较高的压力下作用于异佛尔酮的选择性加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮，反应转化率和选择性均较高。但催化剂的制备过程相对复杂，且需要在700～1000℃温度下焙烧催化剂载体，导致催化剂的生产成本较高。另外，该专利未公开所述催化剂在长周期寿命评价过程中的催化活性表现，而这对于催化剂成本的控制和未来工业化应用是至关重要的。
[0011]专利CN103880619A报道了氧化铝负载型Pd
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Ni双金属催化剂用于异佛尔酮的选择性加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮，反应选择性不高。该方法使用的催化剂中Pd的含量高达6～9％，贵金属使用量太大导致催化剂成本较高，且该专利未公开其催化剂的制备过程。此外，该方法公开的是间歇式或半连续釜式反应操作，处理量很小，技术优势不明显。
[0012]根据公开的专利技术来看，异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮存在以下几个技术难点：
①
反应复杂性：异佛尔酮分子中处于共轭体系的碳碳双键和碳氧双键存在竞争性加氢反应，难以通过一般的催化剂实现高选择性加氢，而饱和加氢的副产物3,3,5
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三甲基环己醇又会在Lewis酸性金属及载体作用下进一步脱羟基后再加氢生成3,3,5
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三甲基环己烷。如果使得异佛尔酮的碳碳双键加氢反应处于优势，阻止其进一步进行碳氧双键加氢副反应，有效地通过调控催化剂的加氢活性和反应工艺的控制是技术难点。
②
反应的分离难度：碳碳选择性加氢产物3,3,5
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三甲基环己酮与饱和加氢副产物3,3,5
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三甲基环己醇沸点接近，且二者存在共沸现象，难以通过常规的精馏操作对主副产物进行有效分离，而副产物3,3,5
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三甲基环己醇脱羟基后再加氢生成3,3,5
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三甲基环己烷，以及在反应过程中加入用于抑制催化剂活性的相关助剂，会进一步增加产物分离的难度。因此，如何在避免使用其它助剂情况下有效地调控催化剂的催化活性，从而实现3,3,5
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三甲基环己酮的高选择性和高收率的连续化制备，进而避免其与副产物的后续分离以降低分离能耗是关键前提。

技术实现思路

[0013]有鉴于此，本专利技术旨在提出一种选择性加氢催化剂，用于异佛尔酮加氢制备3,3,5
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三甲基环己酮。通过催化剂活性的调控和工艺条件的控制，实现3,3,5
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三甲基环己酮高选择性和高收率的连续化制备，以克服现有技术中催化剂无法循环套用、生产和使用成本高、产物与助剂分离困难等问题。
[0014]为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0015]本专利技术提供一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，该方法是异佛尔酮在含氢气氛围中与加氢催化剂接触本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，其特征在于：异佛尔酮在0～5bar的含氢气氛围中与加氢催化剂接触，进行选择性加氢反应制备3,3,5
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三甲基环己酮；所述加氢催化剂的生产方法包括以下几个步骤：(a)提供载体，该载体包括氧化硅和氧化铝；(b)用贵金属
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氨复合物的水溶液浸渍该载体，以获得催化剂；(c)在一定温度下通风干燥步骤(b)得到的催化剂；(d)在一定温度下煅烧步骤(c)得到的催化剂；(e)用氢气在一定温度下激活所述催化剂。2.根据权利要求1所述的一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂使用的贵金属选自钯、铂或铑中的一种或多种，优选的，为钯或铂，特别优选为钯；所述加氢催化剂中贵金属含量为载体的0.1～5wt％，优选含量为载体的0.3～3wt％，特别优选含量为载体的0.5～2wt％。3.根据权利要求1所述的一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中载体包括65～100wt％的氧化硅和0～35wt％的氧化铝；所述步骤(b)中的贵金属
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氨复合物包括二氯四氨合钯、四氯二氨合铂、二亚硝基二氨合铂、六氯三氨合铑中的一种或两种及以上，优选的，为二氯四氨合钯和四氯二氨合铂，特别优选为二氯四氨合钯。4.根据权利要求1所述的一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，其特征在于：步骤(c)在低于80℃的温度通风干燥所述催化剂；优选的，在20～80℃温度下进行，优选在30～70℃温度下进行，特别优选在45～65℃温度下进行。5.根据权利要求1所述的一种3,3,5
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三甲基环己酮的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴昊，王聪，刘新伟，冯传密，史文涛，黄鑫，黄冠博，杨克俭，王元平，霍瑜姝，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，
类型：发明
国别省市：