一种制备正辛醛的方法技术

本发明专利技术提供一种制备正辛醛的方法。包括以下步骤：(1)巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6

【技术实现步骤摘要】
一种制备正辛醛的方法


[0001]本专利技术属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种制备正辛醛的方法。

技术介绍

[0002]正辛醛是一种无色或略带黄色的液体，具有强烈的果香气味，在香料工业上用于配制玫瑰、香石竹、橙花、桔香古龙等型的香精，在食品工业上可以用于产生甜橙香气。目前，工业上多使用正辛醇催化或氧化脱氢制备正辛醛，也有通过正辛酸在镍催化剂作用下还原制备。
[0003]以正辛醇为原料氧化脱氢制备正辛醛使用的催化剂有铬酸钾、金属氧化物、相转移催化剂等。但是国内外的报道均显示氧化制备正辛醛的方法转化率低，选择性差，得到的产物正辛醛容易被进一步氧化为酸或酯等副产物。国内外研究人员将研究重点大多放在氧化脱氢催化剂的开发，具有一定的局限性。
[0004]羟醛缩合反应是指含有活性α
‑
氢原子的化合物(如醛、酮、羧酸和酯)，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成反应，制得β
‑
羟基醛或酸，而后经过脱水反应制得α,β
‑
不饱和醛酮或酸酯的反应。羟醛缩合反应常用的催化剂可分为碱性催化剂、酸性催化剂、酸碱催化剂；而工业上多采用强碱性催化剂，如氢氧化钠的水溶液。
[0005]CN200980124666.5公开了一种于弱酸条件下，通过使用伯胺催化剂进行羟醛缩合反应制备异戊烯醛的方法，可选择性地形成异戊烯醛的α
‑
1,2
‑
加合物和γ
‑
1,2
‑
加合物。该专利的反应选择性虽然很高，但是反应转化率较低，很难进一步进行工业化研究。
[0006]CN201810531368.9中使用固体碱催化剂KCl
‑
Cs2CO3/Ce
‑
Zr
‑
LDO将柠檬醛与丙酮进行羟醛缩合制备假性紫罗兰酮，使用Ce、Zr作为助催化剂组分有效提升了反应的选择性。CN201811523993.5中在固体碱催化剂中添加了Nb、Ta、Zr、Ce、Ti作为助催化剂组分，也有效增加了产品收率。但以上两种催化剂都很难提升巴豆醛进行羟醛缩合反应的转化率。因此，寻找一种合适的催化剂和工艺手段来提升巴豆醛进行羟醛缩合反应的选择性和反应转化率就势在必行。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种制备正辛醛的方法，以巴豆醛为原料，通过缩合、加氢两步反应合成正辛醛，打破传统催化氧化工艺的垄断地位，高选择性、高转化率地得到正辛醛产品。
[0008]为实现上述目的和达到上述技术效果，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种制备正辛醛的方法，包括以下步骤：
[0010](1)在改性碱性催化剂作用下，巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6
‑
辛三烯醛；
[0011](2)在改性钯碳催化剂作用下，2,4,6
‑
辛三烯醛发生加氢反应得到正辛醛。
[0012]反应方程式如下：
[0013][0014]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，改性碱性催化剂的用量为巴豆醛质量的0.05
‑
2wt％，优选0.1
‑
1wt％。
[0015]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，缩合反应温度为180
‑
360℃，优选250
‑
300℃。
[0016]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，所述缩合反应压力为常压或微正压，所述缩合反应停留时间为0.5
‑
3h，优选1
‑
2h。
[0017]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，改性钯碳催化剂的用量为为2,4,6
‑
辛三烯醛质量的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％。
[0018]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应温度为90
‑
130℃，优选100
‑
120℃。
[0019]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应压力为0.5
‑
5MPaG，优选1
‑
3MpaG。
[0020]本专利技术所述制备正辛醛的方法中，所述加氢反应时间为1
‑
8h，优选2
‑
4h。
[0021]本专利技术所述改性碱性催化剂，包括载体、助催化剂组分和活性组分。
[0022]本专利技术所述的改性碱性催化剂，包括以下组成：基于改性碱性催化剂的重量，活性组分含量为4％
‑
8％，助催化剂中银、氧化镉、氧化铅的含量分别为0.2％
‑
0.4％、0.3％
‑
0.4％、0.1
‑
0.3％，载体的含量为91％
‑
95％。
[0023]一种制备本专利技术所述改性碱性催化剂的方法，包括以下步骤：将载体、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的水溶液在25
‑
40℃混合浸渍12
‑
48h，然后在氮气氛围下400
‑
600℃焙烧4
‑
8h，然后与活性组分混合(例如采用球磨)均匀，即得改性碱性催化剂。
[0024]本专利技术所述改性碱性催化剂的载体选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纳米布中的一种或多种。
[0025]本专利技术所述改性碱性催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。
[0026]本专利技术所述改性碱性催化剂的制备方法中，所述载体、活性组分、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的质量比为100:(5
‑
20):(0.5
‑
1):(0.5
‑
1):(0.5
‑
1)。
[0027]本专利技术所述改性钯碳催化剂，包含氮、磷、硫和硼共掺杂的碳基载体和钯活性组分。
[0028]作为优选的方案，本专利技术所述改性钯碳催化剂，包括以下组成：基于改性钯碳催化剂的重量，钯含量为4％
‑
6％，氮、磷、硫、硼的含量分别为0.2
‑
0.3％、0.1
‑
0.4％、0.2
‑
0.3％、0.1
‑
0.3％，碳基载体的含量为93％
‑
95％。
[0029]一种制备本专利技术所述的改性钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：(1)在空气氛围下，将碳源与硝酸、磷酸、硫酸、硼酸混合，预氧化；然后在惰性气体氛围下碳化，得到碳基载体；(2)将钯盐溶液与碳基载体浸渍，得到改性钯碳催化剂。
[0030]本专利技术所述碳源为煤沥青、石油沥青、煤液化残渣、废弃秸秆中的一种或多种，但不局限于此。
[0031]本专利技术所述制备改性钯碳催化剂的方法中，硝酸、磷酸、硫酸、硼酸与碳源的质量比为(0.5
‑
2):(0.5
‑
2):(0.5
‑
2):(0.5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备正辛醛的方法，包括以下步骤：(1)巴豆醛发生气相缩合反应得到2,4,6
‑
辛三烯醛；(2)2,4,6
‑
辛三烯醛发生加氢反应得到正辛醛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)在改性碱性催化剂作用下进行，所述改性碱性催化剂，包括以下组成：基于改性碱性催化剂的重量，活性组分含量为4％
‑
8％，助催化剂中银、氧化镉、氧化铅的含量分别为0.2％
‑
0.4％、0.3％
‑
0.4％、0.1
‑
0.3％，载体的含量为91％
‑
95％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性碱性催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锂、氧化钾、氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述改性碱性催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体、硝酸银、硝酸镉、硝酸铅的水溶液在25
‑
40℃混合浸渍12
‑
48h，然后在氮气氛围下400
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600℃焙烧4
‑
8h，然后与活性组分混合均匀，即得改性碱性催化剂。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在改性钯碳催化剂作用下，所述改性钯碳催化剂，包括以下组成：基于改性钯碳催化剂的重量，钯含量为4％
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6％，氮、磷、硫、硼的含量分别为0.2
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0.3％、0.1
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0.4％、0.2
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0.3％、0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：宋军伟，王永军，李剑鹏，黄文学，谢硕，王延斌，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：