一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料及其制备方法技术

一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料及其制备方法，涉及电解锰渣处理领域，具体是将废弃电解锰渣，采用浸取的方式提取其中中锰、铁等元素制备成锰铁炭复合材料，并将其应用于超级电容电极材料，获得良好电容能力。本发明专利技术是在废弃电解锰渣酸的基础上用稀酸浸取，将锰、铁等的酸浸取液作为原料制备氧化物。并结合碳材料的吸附和稳定性特点，制备以锰

【技术实现步骤摘要】
一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电解锰渣处理领域，具体是将废弃电解锰渣，采用浸取的方式提取其中锰、铁等元素制备成锰铁炭复合材料，并将其应用于超级电容电极材料，获得良好电容能力。
技术背景
[0002]锰是一种重要的战略性资源，在钢铁工业和能源产业中具有重要地位。中国是世界上电解锰的生产、消费和出口大国，年产量高达150万吨，约占世界锰产量的97％。我国电解锰生产工艺已经基本解决废水问题，由于锰矿品位下降和长期生产等原因，其产生固废锰渣量逐年上升，每生产1吨金属锰产品就约产生7～9吨电解锰渣。目前电解锰渣多采用粗放式或库房集中堆放，不仅造成土地浪费，溶淋后易会造成水土污染。为了减少电解锰渣的危害提高其利用价值，中国研究人员在水泥基混合材、陶瓷类建筑制品、锰渣基沸石以及锰酸盐类功能粉体等方面做了较多的利用研究。
[0003]由于电解锰渣中锰含量约为10％(质量分数，以MnO计)，铁含量约为20％(质量分数，以Fe2O3计)，同时还含有大量其他杂原子。将电解锰渣作为低品位的锰矿资源进行锰的二次提取利用研究变得也越来越重要，与土壤淋洗技术相似的浸取法得到广泛研究，如采用聚环氧琥珀酸作为萃取剂进行萃取，采用生物技术进行微生物浸取或通过添加辅助剂进行辅助浸取等，但这些方法的浸取效率相对偏低，性价比不高。而参照锰矿提取基本工艺，以稀酸为浸取剂，通过改进浸取工艺条件，浸取率可达90％以上，在粉磨工艺的基础上采用稀硫酸等稀酸为浸取剂的浸取工艺，锰的浸取率可达97.15％。锰渣主要由SiO2、Fe2O3、SO3、MnO、CaO、Al2O3组成，浸取液所得产品相对于锰电解液浓度低，杂原子多，重新精制难度大、成本高，如此大量的锰以及铁的利用与开发是值得深入探讨的问题。
[0004]目前可发现已授权中国专利CN201910679678.X，提出了“一种电解锰渣渗滤液的处理方法”，处理后的电解锰渣渗滤液能作为系统回用水直接应用在生产过程中。该方法是回收锰渣渗滤液，并未将锰渣中锰资源提取利用；公开的中国专利CN202111403933.1，提出了“一种从富锰渣中选择性高效提取锰的方法”，该专利较为系统的分析了从“富锰渣”中提取锰的相关专利和工艺，该方法将富锰渣粉末与含氧化钙的改性剂充分混合，并在高于1200℃的温度下改性一段时间后研磨，得到钙改性的富锰渣粉末，最后酸浸提取。该方法仅是获得富锰渣中锰的酸浸液，基本解决钙、硅、铝等元素均大量溶出问题，但所需原料仍是电解锰的起始原料富锰渣，并非是富锰渣经过电解工艺后所产生的废弃电解锰渣，并且未彻底解决杂原子问题；公开的中国专利CN202110480000.6，提出了“一种锰氧化物—生物炭复合太阳能界面蒸发材料的制备方法与应用”，该方法是先将农业废弃高温炭化制备生物炭，其次进行高锰酸钾水溶液和硫酸锰的乙酸溶液分别加热并混合，最后在锰盐溶液中加入所制备的生物碳，经过羧甲基纤维素复合后所制得材料用于太阳能界面蒸发。
[0005]本专利技术是在废弃电解锰渣酸的基础上用稀酸浸取，将锰、铁等的酸浸取液作为原
料制备氧化物，并结合碳材料的吸附和稳定特性，制备以锰
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铁
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炭为主的复合材料，将该材料制备成超级电容器电极，可获得较高的比电容和稳定性。本专利技术主要是将电解锰渣中锰元素高值化利用的一个过程，并解决杂原子存在问题，即所掺杂的S、Ca、Al、Si等并不会对材料的电容性能或吸附性能产生不良影响，甚至可以起到微弱的增益作用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的技术方案提供一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭电容电极复合材料及其制备方法，不仅将锰渣中锰资源高值化利用，而且所制备的电极材料较常见锰氧化物电极稳定性更好，相比活性炭电极电容性能更优异。该工艺具有明显的环保意义，制备所需的材料也简单易得，制备方法也易于实现。
[0007]一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料，其特征在于：取电解锰矿渣，经粉碎、球磨、干燥后，用稀酸浸取出原料液，在所述的原料液中加入木质生物质，放置一段时间后，用氢氧化钾或氢氧化钠水溶液调节溶液至约中性，加入过氧化物或氨类溶液，然后在密闭水热釜中高温反应，得到的产物再经水洗、干燥，与一定量的碱性活化剂(如KOH、NaOH)一起在惰性气氛下加热至450
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800℃下反应后得到。
[0008]为实现上述目的，一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料，其制备方法步骤如下：
[0009](1)取电解锰矿渣，经过粉碎、球磨，并在70℃以上的温度中烘干至少10小时，得到锰渣粉；
[0010](2)将步骤(1)中得到的锰渣粉，过筛并且取筛得的细粉体备用，大颗粒的筛余物重新投入步骤(1)中使用；
[0011](3)将步骤(2)得到的锰渣粉与稀酸按比例混合，搅拌3～8小时浸取，将浸取液和滤渣过滤分离，得到滤渣和滤清液，此滤清液即为本专利技术的原料液；
[0012](4)取常见的废弃木质生物质洗净、晾干、并粉碎，然后进行筛分，得到的木粉即为生物质原料，筛余物可继续粉碎使用；
[0013](5)取步骤(4)中所述的生物质原料加入到步骤(3)中所述的原料液中，常温浸渍或搅拌6小时以上，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH调整至7左右。
[0014](6)将步骤(5)中的物料转移至水热釜中，加入少量的氨水溶液、过氧化氢溶液、过硫化物、尿素溶液、硫脲溶液中的任意一种或者两种，然后密闭，升温至100～260℃，反应3～12小时，再降温至室温等待出料。
[0015](7)将步骤(6)中的产物过滤，过滤后的固体物用清水洗至中性，放置恒温干燥箱60℃干燥至恒重。
[0016](8)将步骤(7)中的产物与碱性活化剂按一定的质量比在氧化铝舟皿中充分混合，然后置于惰性气体保护的管式炉中升温至450～800℃并恒温1～3小时后自然冷却。
[0017](9)将步骤(8)的产物用清水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液清洗，直至溶液pH值为7左右，干燥后获得多元掺杂锰铁炭复合材料。
[0018]将该材料采用涂抹法或者压片法制备超级电容器电极可获得较高的电容性能。
[0019]进一步的，步骤(1)中所述的电解锰矿渣经粉碎机粉碎后，于70℃以上的温度中烘干至少10小时，称取烘干后的锰渣碎，放入球磨机中，球磨5～12小时可得电解锰渣粉；或者
采用湿法球磨，所述的电解锰矿渣粉碎后直接球磨，但球磨后需要于70℃以上的温度中烘干10小时以上，再进入步骤(2)处理。
[0020]进一步的，步骤(2)中所述的锰渣粉过筛时，筛网选择为100目～300目。
[0021]进一步的，步骤(3)中所述的稀酸为稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的任意一种，浓度为1wt％～30wt％；所述的锰渣粉与稀酸的混合比例为1g锰渣粉溶于10mL稀酸中，温度为常温至100℃。受到锰渣来源不稳定的影响，此时所得到的滤清液中锰的质量含量约为0.3％至1％，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料，其特征在于：取电解锰矿渣，经粉碎、球磨、干燥后，用稀酸浸取出原料液，在所述的原料液中加入木质生物质，放置一段时间后，调节溶液至约中性，加入过氧化物或氨类溶液，然后在密闭水热釜中高温反应，得到的产物再经水洗、干燥，与一定量的碱性活化剂一起在惰性气氛条件下450
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800℃反应后得到。2.一种基于电解锰渣的多元掺杂锰铁炭复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)取电解锰矿渣，经过粉碎、球磨，并在70℃以上的温度中烘干至少10小时，得到锰渣粉；(2)将步骤(1)中得到的锰渣粉，过筛并且取筛得的细粉体备用，大颗粒的筛余物重新投入步骤(1)中使用；(3)将步骤(2)得到的锰渣粉与稀酸按比例混合，搅拌3
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8小时浸取，将浸取液和滤渣过滤分离，得到滤渣和滤清液，此滤清液即为本发明的原料液；(4)取常见的废弃木质生物质洗净、晾干、并粉碎，然后进行筛分，得到的木粉即为生物质原料，筛余物可继续粉碎使用；(5)取步骤(4)中所述的生物质原料加入到步骤(3)中所述的原料液中，常温浸渍或搅拌6小时以上，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液将pH调整至7左右；(6)将步骤(5)中的物料转移至水热釜中，加入少量的氨水溶液、过氧化氢溶液、过硫化物、尿素溶液、硫脲溶液中的任意一种或者两种，然后密闭，升温至100
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260℃，反应3
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12小时，再降温至室温等待出料。(7)将步骤(6)中的产物过滤，过滤后的固体物用清水洗至中性，放置恒温干燥箱60℃干燥至恒重。(8)将步骤(7)中的产物与碱性活化剂按一定的质量比在氧化铝舟皿中充分混合，然后置于惰性气体保护的管式炉中升温至450
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800℃并恒温1
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3小时后自然冷却。(9)将步骤(8)的产物用清水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液清洗，直至溶液pH值为7左右，干燥后获得多元掺杂锰铁炭复合材料。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李勇刚，王兵，史兵方，李素萍，刘晓凤，司洪宇，崔连胜，崔兆杰，于淼淼，郭效瑛，
申请(专利权)人：百色学院，
类型：发明
国别省市：