一种C制造技术

提供了一种C

【技术实现步骤摘要】
一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术总体地涉及超高温陶瓷
，具体涉及一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC 耐超高温复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高马赫数飞行器由于速度极快，在飞行和跨大气过程中会产生高动压导 致剧烈气动加热现象，其尖锐前缘、机翼前缘等部位长时间遭受热流、化学 等离子冲蚀，局部温度可达到2000℃以上；发动机热端亦需承受固体推进剂 燃烧时产生的腐蚀性燃气冲蚀，温度同样会达到2000℃以上。上述极端恶劣 环境都对飞行器热防护材料的使用提出了以下要求：高熔点、高导热性、高 温下机械稳定性、化学稳定性和抗烧蚀性。因此，研究新型耐高温热防护材 料对保障高马赫数飞行器技术的发展一直都具有重要的理论意义和应用价值。
[0003]在超高温陶瓷的众多体系中，TaC和HfC具有超高熔点以及高硬度和模 量，因此受到了研究者的广泛关注。由于Ta和Hf的原子半径相近，因此理 论上TaC和HfC可以无限互溶，从而形成Ta
x
Hf1‑
x
C固溶体。因固溶强化作 用，Ta
x
Hf1‑
x
C固溶体熔点优于TaC和HfC，其中，从文献报道上得知，当TaC 和HfC摩尔比为4:1时形成的Ta4HfC5固溶体的熔点可以达到接近4000℃。 由于具有超高熔点，同时还兼具了TaC和HfC优异的热物理性能和抗氧化烧 蚀性能，Ta4HfC5固溶体在航空航天热防护领域中有着极大的应用前景。
[0004]针对Ta4HfC5超高温固溶体陶瓷的研究，目前主要集中在通过固溶强化 原理直接烧结制备上，制备工艺包括无压、热压以及放电等离子烧结等。但 TaC和HfC都具有极强的共价键，且自扩散系数低，固相法利用两种物质间 的扩散固溶来实现致密化的技术途径，对环境温度、压力等工艺参数要求极 高。因此，想要将Ta4HfC5运用于热防护材料，需要解决超高温陶瓷应用领 域的两个共性问题：如何在较低温度下制备和如何解决陶瓷韧性差的问题。
[0005]利用先驱体浸渍裂解法(PIP)在较低温度下通过先驱体转化生成Ta4HfC5陶瓷，制备连续碳纤维增韧的Ta4HfC5基复合材料，为上述问题的解决提供 了有效思路。同时，考虑到等超高温陶瓷中低温段抗氧化性能较差，可以在 基体中引入中低温段抗氧化性能较好的组分，例如SiC。
[0006]CN202110125659.X的专利技术公开了一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC超高温陶瓷基复合 材料及其制备方法：首先在碳纤维预制体表面沉积界面涂层，然后通过PIP 工艺分别引入Ta4HfC5基体和SiC基体。上述专利技术制备的C
f
/Ta4HfC5‑
SiC复合 材料力学性能和抗烧蚀性能良好，但其先驱体采购自中科院化学所，需要先 自制含Hf聚合物和含Ta聚合物共混，外加烯丙基酚醛树脂作碳源，工艺较 为复杂，对每一步的准确性和可控性要求较高。另外，该专利技术中Ta4HfC5基 体和SiC基体皆通过PIP工艺引入，重复周期较多，导致复合材料总制备时 间偏长。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料及其制备方 法。自制Ta4HfC5先驱体基于改性柠檬酸络合法，以乙醇为溶剂，以TaCl5为 钽源、HfCl4为铪源，以柠檬酸为络合剂，并通过与丙三醇发生酯缩合反应制 备Ta4HfC5液相先驱体。
[0008]本专利技术涉及的先驱体制备原料易得，工艺简单，所得Ta4HfC5液态先驱 体粘度适中，溶液稳定性较好，十分适合用于PIP工艺制备Ta4HfC5基复合材 料。
[0009]本专利技术所得先驱体在1600℃高温处理后可得到纳米级别的Ta4HfC5陶瓷 颗粒，先驱体碳热还原反应中生成的残余C，还可为后续液相或气相渗硅工 艺提供部分C源。本专利技术通过液相或气相渗硅工艺引入SiC基体，缩短了复 合材料整体制备周期，可得到致密度较高的复合材料。
[0010]本专利技术的技术方案是，本专利技术提供了一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合 材料及其制备方法，包括以下步骤：
[0011]步骤1)，将除胶后的碳纤维预制件清洗、烘干，再置于化学气相沉积炉 中，采用化学气相沉积工艺进行碳纤维界面改性，制备界面涂层；
[0012]步骤2)，引入Ta4HfC5基体，通过利用改性柠檬酸络合法自制的Ta4HfC5液态先驱体对预制件进行浸渍、固化和预裂解，并多次重复上述步骤后再进 行高温热处理得到；
[0013]步骤3)，引入SiC基体，先通过先驱体浸渍裂解工艺或化学气相渗透工 艺在预制件中引入C基体，再通过液相或气相渗硅工艺，在高温下基于Si
‑
C反 应得到。
[0014]进一步的，上述步骤1)中，优选的碳纤维预制件的体积分数为10～50％； 碳纤维界面涂层为PyC、SiC或BN涂层中的一种或复合涂层。
[0015]进一步的，上述步骤2)中，经改性柠檬酸法自制Ta4HfC5先驱体的较佳 工艺包含以下步骤和要求：以乙醇为溶剂，于40～60℃加入柠檬酸，柠檬酸的 加入量尽可能地依据达到饱和时需要添加的量，充分溶解后得到柠檬酸乙醇 溶液；持续搅拌，将TaCl5与HfCl4按照摩尔比4:1依次加入步骤1)所得的柠檬 酸乙醇溶液内，控制金属阳离子与柠檬酸的摩尔比范围为1:(2.5～3.5)，搅 拌时间40～80min，得到Ta4Hf
‑
柠檬酸配合溶液；持续搅拌，在Ta4Hf
‑
柠檬酸配 合溶液中加入丙三醇，与Ta4Hf
‑
柠檬酸配合溶液的体积比为(0.35～0.45)：1， 反应60～120min，得到所述Ta4HfC5先驱体溶液。
[0016]进一步的，上述步骤2)中，碳纤维预制件在浸渍先驱体后的固化温度为 150～220℃；预裂解温度为600～1000℃，真空或惰性气氛。
[0017]进一步的，上述步骤2)中，当重复碳纤维预制件浸渍、固化和预裂解步 骤至中间体增重<3％时，或达到设定的中间体密度范围时，所采取的最终的 热处理温度为1600～1800℃，时间1～2h。优选的C
f
/Ta4HfC5中间体密度范围为 1.1～1.8g/cm3。
[0018]进一步的，上述步骤3)中，先驱体浸渍裂解工艺引入C基体的先驱体优 选酚醛树脂或呋喃树脂，引入C基体后优选的C
f
/Ta4HfC5‑
C中间体密度范围为 1.3～2.0g/cm3。
[0019]进一步的，上述步骤3)中，化学气相渗透工艺引入C基体后，优选的 C
f
/Ta4HfC5‑
C中间体密度范围为1.3～2.0g/cm3。
[0020]进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料，其特征在于，所述复合材料以碳纤维预制件为增强体，以PyC、SiC或BN涂层中的一种或复合涂层为界面相，以Ta4HfC5和SiC为基体，所述碳纤维预制件所占复合材料的体积百分数为10
‑
50％。2.如权利要求1所述的C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将除胶后的碳纤维预制件清洗、烘干，再置于沉积炉中，采用化学气相沉积工艺进行碳纤维界面改性，在预制件的碳纤维表面形成界面涂层；S2，引入Ta4HfC5基体：利用由改性柠檬酸络合法制备的Ta4HfC5液态先驱体对预制件进行浸渍、固化和预裂解，多次重复浸渍、固化和预裂解后再进行高温热处理得到C
f
/Ta4HfC5中间体；S3，引入SiC基体：先通过先驱体浸渍裂解工艺或化学气相渗透工艺在C
f
/Ta4HfC5中间体中引入C基体，得到C
f
/Ta4HfC5‑
C中间体，再通过液相或气相渗硅工艺在高温下基于Si
‑
C反应生成SiC基体；即得到所述C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料；所述步骤S2中：改性柠檬酸络合法制备Ta4HfC5液态先驱体的方法为：将TaCl5与HfCl4依次加入柠檬酸乙醇溶液内，然后加入丙三醇即得Ta4HfC5液态先驱体。3.如权利要求2所述的C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述碳纤维预制件中碳纤维的体积分数为10～50％；所述除胶是将纤维预制件置于温度为1400℃；环境保温时间为1h；所述界面涂层为PyC、SiC或BN涂层中的一种或复合涂层。4.如权利要求2所述的C
f
/Ta4HfC5‑
SiC耐超高温复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，改性柠檬酸络合法制备Ta4HfC5液态先驱体包括以下步骤：步骤1)，以乙醇为溶剂，于40～60℃加入柠檬酸，充分溶解后得到柠檬酸乙醇溶液；步骤2)，持续搅拌，将TaCl5和HfCl4按照摩尔比4:1依次加入步骤1)所得的柠檬酸乙醇溶液内，控制金属阳离子与柠檬酸的摩尔比范围为1:(2.5～3.5)，搅拌时间40～80min，得到Ta4Hf...

【专利技术属性】
技术研发人员：万帆，刘荣军，王衍飞，李端，李俊生，刘星煜，马浩林，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：